結構不同的兩種A-B型或三種以上A-A、B-B、C-C型單體進行的縮合聚合反應。其基本規律和方法都和一般的均縮聚反應相同。通過共縮聚改變瞭縮聚產物的結構,不但能夠改進原有聚合物的性能,而且為合成具有指定結構或序列的高分子材料提供瞭途徑。

  共縮聚產物的特點 一般,共縮聚反應得到的共聚物的結構單元序列是無規則的,與均聚物相比,其結晶度和熔融溫度都降低,機械強度一般也下降,,但柔順性和在溶劑中的溶解度則增加。共縮聚產物的熔融溫度與共聚組成符合P.J.弗洛裡推導的關系式:

式中T妔和Tm分別為均聚物和共聚物的熔融溫度;ΔHu為1摩爾重復結構單元的熔解熱;NA為共聚物中能結晶的A組分的摩爾分數;R為氣體常數。

  圖

的曲線1表示6T/610共聚物(6T代表對苯二甲酸己二胺鹽,610是癸二酸己二胺鹽或稱耐綸610)的熔融溫度隨組成的變化。如果兩種共聚組分的分子結構類似,鏈長相接近,縮聚時就形成類似的晶體結構。例如在己二酸和對苯二甲酸中,羰基間的距離分別為5.49埃和5.80埃,得到的6T/66(66表示耐綸66)共聚物的熔融溫度隨組成的變化如圖曲線2所示,共聚物的熔融溫度接近於由兩組分分別得到的均聚物的熔融溫度間連接起來的直線。這時生成的共聚物的結晶組成為同型性,稱同型置換共聚物。

  有規序列共縮聚物的制備 可以按照經典有機合成方法像合成多肽那樣利用活性酯等進行逐步合成;也可以用不可逆縮聚反應(如界面縮聚和低溫溶液縮聚)來制得。另外,還可以利用酰胺或酯的交換反應得到嵌段共聚物,例如聚酰胺66與聚間苯二甲酰己二胺混合熔融紡絲時,發生交換反應,生成具有嵌段的共聚酰胺,制得的纖維耐疲勞,模量較高。嵌段共聚物也可以用具有不同官能團的預聚物作為大分子單體。在較短的反應時間內進行熔融縮聚來制得,這種嵌段共聚物的熔融溫度比從單體鹽制得的無規共聚物高。

  通過共縮聚反應直接合成交替共聚物比較困難,但可以采用分步縮聚來實現,例如先經縮合制得含有間氨基苯甲酰基的二胺(Ⅰ)作為單體,再與間苯二甲酰氯(Ⅱ)進行低溫溶液縮聚制得交替共聚酰胺(Ⅲ):

式中 DMA為二甲基乙酰胺。交替共聚酰胺的熔融溫度為410℃。而從間氨基苯甲酸、間苯二胺和間苯二甲酸經熔融縮聚得到的是同一組成的無規共聚物,其熔融溫度則為310℃。與無規共聚物相比,交替共聚物具有較高的耐熱氧化性。

  也可以利用官能團的活性差別制備交替共聚物。例如當氨基苯酚與雙酰氯進行界面縮聚時,由於氨基和羥基兩種官能團的反應性能相差很大,所以氨基先與酰氯反應生成雙酚單體,然後再與酰氯縮聚生成交替的聚酯酰胺(熔融溫度為125℃):