高聚物最基本的熱學性能是熱膨脹、比熱容、熱導率,其數值隨狀態(如玻璃態、結晶態等)和溫度而變,並與製品的加工和應用有密切關係。高聚物的熱學性能受溫度的影響比金屬、無機材料大,常見的高聚物、金屬、玻璃的熱學性能比較見表。
高聚物和幾種無機材料的密度(ρ)、膨脹係數(α)和定壓比熱容(CCp)![](/img1/16887.jpg)
熱膨脹 物質的比容v為密度ρ的倒數,等壓下密度的溫度系數q的定義為
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式中L、V、T分別為高聚物材料的長度、體積和溫度,對於各向同性的材料,β約為3α。線型高聚物熱膨脹與溫度的模式見圖1和圖2。
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當線型高聚物熔體冷至低於晶體的熔融溫度Tm時,可能發生兩種情況:成為結晶或過冷熔體(或橡膠態)。當高分子對稱性低、側基大或冷卻速率太快、粘度太大時,就出現後一種情況。當溫度再下降,由於自由體積太小,使高分子鏈段運動受阻而“凍結”時,便轉變為玻璃態(圖1)。高聚物的熱膨脹系數在玻璃化溫度Tg以上和以下時的數值不同。同樣,結晶高聚物的熱膨脹系數在熔融溫度以上和以下時也不相同,故可利用熱膨脹系數的改變來測定Tg或Tm。在Tg與Tm之間,半結晶性高聚物的熱膨脹系數有過渡性變化(圖2)。
高聚物的熱膨脹系數較大者,制品的尺寸穩定性較差,因此在制造高分子復合材料時,兩種材料之間的熱膨脹性能不應相差太大。
比熱容和摩爾熱容 比熱容的定義是使1克物質升高1度所需的熱量(焦耳),比熱容與高聚物結構單元的分子量Μ的乘積稱摩爾熱容。比熱容和熱容都有定容和定壓之分:
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CV=ΜcV定容摩爾熱容
Cp=Μcp定壓摩爾熱容
式中U、H、T、p、V分別為內能、熱焓、絕對溫度、壓力和體積。
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常見高聚物的定壓比熱容的數值遠大於金屬和無機材料,這是因為高分子鏈段運動的程度容易因受熱而劇增,吸收能量較大之故。同理可解釋高聚物在Tg和Tm時,為什麼cp也有明顯的增大,即橡膠態的cp大於玻璃態,熔體的cp大於晶體。在Tm時晶體的熔融要吸收大量的熔化熱,使該溫度的cp有尖銳的峰值(圖3)。
熱導率 是單位時間、單位面積、單位溫度梯度下所傳導的熱量,它反映高聚物的熱傳導速率,高聚物熱導率遠比金屬或無機材料為低。作為絕熱材料時,要求聚合物的熱導率低,而在用升溫方法加工成型高聚物制品時,要求在適當時間內能把物料加熱到加工溫度和冷卻到環境溫度,這也與熱導率的大小有關。
熱導率愈小的高聚物,其絕熱隔音性能愈佳。高聚物發泡材料可作為優良的絕熱隔音材料,在相同的孔隙率下,閉孔的發泡材料的絕熱隔音效果比開孔的更好。常用的制品有脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚苯乙烯、橡膠和聚氨酯類發泡材料,後二者為彈性體,兼有良好的消振作用。
參考書目
D.W.范克雷維倫著,許元澤等譯:《聚合物的性質──性質的估算及其與化學結構的關系》,科學出版社,北京,1981。(D.W.Van Krevelen,Propertiesof Polymer—Their Estimation and Correlationwith Chemical Structure,Elsevier,New York,1976.)