高聚物粘彈性

　　理想的彈性固體服從胡克定律，即在應變很小時，應變ε正比於應力σ，

，比例常數 E是固體的模量，其倒數 D為柔量。理想的粘性液體服從牛頓定律，應力正比於應變速率， ，式中 η為液體的粘度； t為時間。高聚物材料的力學行為既具有彈性又具有粘性，故稱粘彈性。當力學行為可用兩者的線性組合來表達時，稱為線性粘彈性。當應變或應變速率較大，或有其他非線性因素時，其力學行為更加復雜，稱為非線性粘彈性。

　　應力、應變的實驗方法有拉伸、壓縮、扭轉、彎曲、剪切等多種方式。通常用E和D分別表示拉伸模量和拉伸柔量，用G和J表示切變模量和切變柔量。對各向同性的高聚物，當泊松比v≈0.5（見高聚物模量）時，各種模量或柔量之間有簡單的線性關系，例如：

E(t)＝3G(t) D(t)＝J(t)/3

高聚物的線性粘彈性

　　高聚物的粘彈性依賴於溫度和外力作用的時間。其力學性能隨時間的變化，稱為力學松弛，包括應力松弛、蠕變和動態力學性能等。

　　應力松弛是高聚物試樣在恒定應變ε₀下，其應力和模量隨時間的變化，如σ(t)＝G(t)ε₀，其變化形式如圖1所示。剛發生形變時應力最大，隨後應力隨時間下降。蠕變是試樣在恒定應力σ₀下，形變和柔量隨時間的變化，如ε(t)＝J(t)σ₀。若在一定時間後將應力除去，形變隨時間逐漸回復，稱為蠕變回復。圖2表示蠕變的一般形式，即從t₁時加上應力，到t₂時除去應力的過程中應變的不同變化。在交變應力的作用下，粘彈性材料的應變落後於應力的變化，稱為滯後現象。

　　一般動態力學實驗的應力可用正弦函數表示，即

σ(t)＝捛sinωt

式中捛是應力的峰值； ω是角頻率。由於應變和應力之間有相位差δ：

式中廲是應變的峰值。把上式展開，得到；

ε(t)＝廲cosδsinωt－廲sinδsin(ωt－π/2)

該式中第一項與應力同相位，是高聚物材料彈性的反映；第二項比應力落後90°，是粘性的反映。

　　由於應力和應變有相位差，模量將是一個復數，稱為復數模量E^*：

E^*＝E′(ω)＋iE″(ω)

式中E′(ω)是同相位部分，E″(ω)是異相位部分。如果把應力和應變都寫成復數形式：

則復數模量為：

式中|E^*|是復數模量的絕對值，因此得出：

復數模量的實數部分E′（ω） 表示高聚物在應變過程中由於彈性形變而儲存的能量，稱為儲能模量；虛數部分E″(ω)表示應變過程中以熱的形式損耗的能量，稱損耗模量。兩者的比值表示內耗的大小，也稱力學損耗角正切，常用Q^-1表示：

由圖3可以看出，當外力的頻率與運動單元固有頻率相近時，E′(ω)有很大的變化，並出現E″(ω)和tgδ的內耗峰。

　　粘彈性的力學模型　人們常用理想的彈簧和理想的粘壺以不同方式組合成模型的方法，來模擬高聚物粘彈性的力學松弛過程。

　　麥克斯韋模型　是由一個理想彈簧和一個理想粘壺串聯而成。當一個外力作用於這個模型時（圖4），兩個元件上所受的應力相同，σ＝σ_e＝σ_v(e表示彈簧，v表示粘壺)，而總形變為兩者之和ε＝ε_e+ε_v，則可得：

這就是麥克斯韋模型的運動方程式。在應力松弛情況下，形變保持不變，

0，令 ，對 σ求解，得 ，其物理意義是當應變保持恒定時，應力隨時間呈指數式衰減，τ稱為松弛時間。

　　開爾文－沃伊特模型　是一個理想彈簧和一個理想粘壺的並聯組合（圖5），其特點是彈簧和粘壺的應變相同，總應力為兩者之和，因此運動方程式為：

對於蠕變，應力保持恒定，σ(t)＝σ₀，令

，方程式的解為：

這表明應變隨時間的變化也呈指數的形式。這裡特征時間常數τ稱為推遲時間。

　　松弛時間譜和推遲時間譜　麥克斯韋模型和開爾文-沃伊特模型雖可表示出高聚物粘彈行為的主要特征，但由於高聚物中實際運動的單元的多重性，須用多元件組合的力學模型來描述。圖6的模型是由許多麥克斯韋模型並聯而成的，各單元上的應變相同，總應力是各單元應力之和。其松弛模量為：

圖7是由許多開爾文模型串聯而成的模型，各單元上的應力相同。總形變是全部單元的應變之和。蠕變柔量為：

在上述兩種情況中，如果i→∞，可以寫成積分的形式：

式中E(τ)為松弛時間譜，D(τ)為推遲時間譜。

　　粘彈性的分子模型　或稱圓珠－彈簧模型，與力學模型相類似，但有一定的分子意義。把高分子鏈分為許多亞分子，每個亞分子用一個珠子表示，珠子集中瞭亞分子的全部質量，因此在運動中的粘滯阻力也全部集中在珠子上。珠子間用沒有質量的熵彈簧相聯接，當相鄰的兩個珠子間距離變化時，就產生彈性力。對每個珠子來說，彈性力將與粘性力相平衡。采用這個模型，就比較容易解由分子理論導出的數學方程式，從而求得粘彈性的函數。

　　時－溫等效原理　要使高聚物中某個運動單元有足夠大的活動性而表現出力學松弛現象，需要相應的松弛時間。升高溫度可以縮短松弛時間，所以同一力學松弛現象，既可在較高的溫度和較短的時間內觀察到，也可以在較低的溫度和較長的時間內觀察到。因此升高溫度和延長觀察時間或降低頻率對分子運動是等效的，這個等效性可以借助於移動因子a_T來體現：

式中T為試驗溫度，T₀為參考溫度。圖8是移動因子對溫度的作圖。

　　利用時間和溫度的這種等效關系，可以對不同溫度或不同頻率下測得的高聚物力學性能進行比較或換算，從而得到一些實際上無法直接測量的結果。例如，可以用不同溫度下的應力松弛曲線來繪制成在某一參考溫度的組合曲線。

　　圖9中左邊是不同溫度下測得的聚異丁烯的應力松弛曲線，右邊是按照時－溫等效原理平移成參考溫度為25℃的組合曲線，它包含許多個數量級的時間。

　　在繪制組合曲線時，各條實驗曲線在時間坐標上的平移量是不同的。根據經驗，若取高聚物的玻璃化溫度T_g作參考溫度，則幾乎全部非晶態聚合物的a_T與(T-T_g)之間的關系都可用同一個方程式表示：

這就是WLF方程。WLF由M.L.威廉斯、R.F.蘭德爾、J.D.費裡三人的姓的為首字母組成。由這個方程可計算各個溫度下的平移量來繪制組合曲線。

　　玻耳茲曼疊加原理　判斷高聚物是否呈線性粘彈性的一個重要依據。它指出，高聚物的力學松弛(如蠕變)是整個負荷歷史的函數，每個負荷對高聚物的蠕變的貢獻是獨立的，因而各負荷的總效應等於各負荷效應之和，總形變是負荷所貢獻於形變之和。利用這個原理，可以根據有限的實驗數據來預測高聚物在很寬的負荷范圍內的力學性能。

高聚物的非線性粘彈性

　　高聚物材料在許多實際應用中，雖然其最後的應變可以恢復到原狀，但其粘彈性並不符合玻耳茲曼疊加原理的線性關系，其原因有二：第一，可能是應變或應變速率較大，不符合線性粘彈性的定義；第二，即使是小應變，但時間較長時，仍不能保持線性關系。

　　目前對非線性粘彈性尚無恰當的描述方法，也未能充分認識它的物理本質。在實際情況中，粘彈性還受到材料形狀、分子取向、結晶形態以及分子量等的影響。所以，比較完善的非線性粘彈性理論還有待研究。

　　

參考書目

　J.D.Ferry，Viscoelastic Properties of Polymers，3rd ed.，John Wiley &Sons，New York，1982.

　於同隱等著：《高聚物的粘彈性》，上海科學技術出版社，上海，1984。