高分子熱降解

　　一般指高分子在高溫環境中由於熱的作用所引起的降解。它涉及到分子鏈的裂解、解聚和側基分裂反應，以及分子內的環化、支化、異構化和分子間的交聯等反應。

　　高分子熱降解依其分子結構、反應條件和降解機理的不同，而有不同的結果：①產物部分或全部揮發，這種情況主要發生在無規熱裂解和鏈式熱解聚；②高分子側鏈或取代基發生消除反應，在主鏈上形成雙鍵，或在分子間產生交聯；③高分子發生碳化反應，最終得到耐熱性很好的碳化或石墨化產物。

　　下表反映瞭某些加成聚合物在最宜於生成單體的反應條件下，結構與熱降解揮發產物產率的關系。表中前四種屬於第一種熱降解，其最終產物中單體產率的大小與結構的關系為：除不飽和橡膠外，凡分子結構中含有季碳原子者單體產率一般都比較高，而季碳原子上的取代基之一為氫原子代替時，則單體產率較低，這是因為氫的存在容易使裂解產生的活性鏈發生鏈轉移。表中後兩種屬於第二種熱降解，其特點是側鏈取代基鍵能較小，在主鏈碳－碳鍵未斷裂時早已發生消除反應，所生成的揮發性產物可高達聚合物中相應當量的95％以上。由於大共軛體系的形成，分子能量降低，反應後的高分子熱穩定性增加。

某些加成聚合物熱降解的產物、產率與結構的關系

　　高分子熱降解當有氧存在時，溫度上限可大大降低（見高分子氧化、高分子老化）。

　　研究高分子的熱降解，有助於揭示連接分子鏈的各種化學鍵的強度，單體或重復單元的組成、結構、連接和排列方式，側基、端基和交聯鍵的性質等；有助於研究高分子材料在高溫環境中的行為與各種可變因素如時間、溫度、作用力關系的影響。因此，根據材料的熱效應可制定合適的加工工藝，正確選擇在高溫條件下使用的制品材料，又可為設計和合成新用途材料（如耐高溫和耐燃燒高分子）提供依據。