負碳離子

　　帶有負電荷的碳離子。是有機合成反應中一類重要的活性中間體。負碳離子具有一對孤對電子，佔有sp³雜化軌道，形成四面體結構，這種結構往往發生迅速的構型轉化，如R₃C^-（R為烴基）：

　　負碳離子從廣義上可理解是一種強的路易斯堿（見酸堿理論），如表所示。負碳離子堿性的大小主要受到結構中共軛效應、誘導效應和雜化作用等三個方面的影響。由於R^-的pK_a值很難測定，一般以它的共軛酸RH的pK_a來間接對比。與負碳離子相應的烴的pK_a值越小，即酸性越強，其負碳離子就越穩定，其堿性也就越弱。

烴類(RH謝 R^-+H⁺)的電離常數pK_a

　　負碳離子一般通過烴類(RH)與強堿(BM)的反應，或鹵代烴(R—X)與活潑金屬（M_Ⅰ或M_Ⅱ）的反應來制備，如下列反應所示：

式中M_Ⅰ為鋰、鈉等堿金屬；M_Ⅱ為鎂等堿土金屬。

　　負碳離子極其活潑，除很少數情況外，至今尚未分離成功。然而大量實驗事實已證明瞭它的存在。

　　負碳離子的主要反應是與正性分子或基團的結合，也就是廣義的路易斯酸-堿反應，或者與具有空軌道的基團結合。有時負碳離子參與加成反應、重排反應，或者本身被氧化成自由基。典型的反應有：親核加成反應、親電取代反應、芳香族親核取代反應、重排反應和消除反應等。其中邁克爾加成反應應用范圍最廣泛，它一般是通過負碳離子中間體歷程來進行的。典型的邁克爾加成反應就是α，β-不飽和羰基化合物與HY在強堿作用下發生的1，4或1，2加成反應。HY是指相鄰具有羰基、硝基、氰基等負性基團的負碳離子的共軛酸，如丙二酸二乙酯HCH(COOC₂H₅)₂型化合物。反應一般分二步進行：

第一步是在強堿作用下親核試劑 Y^-加成在碳-碳雙鍵上，形成A結構。同時，A結構中的負電荷進一步移到羰基的氧原子上，形成B結構。第二步是A或B與HY反應，由A得到1，2加成物，由B得到1，4加成物。一般來說，A、B結構可以互相轉移，但由於B比A結構穩定，所以主要得到1，4加成物。

　　

參考書目

　D.J.Cram，Fundamentals of Carbanion Chemistry，Academic Press，New York，1965.