分子軌道圖形理論

　　化學傢根據自己的經驗，採用分子圖描繪分子中的成鍵作用。分子圖中的點（字母）表徵原子，邊（鍵）代表原子間的成鍵作用。這種直觀圖像在現代量子化學形式體系中得到瞭某些保留。對於簡單的休克爾分子軌道法，主要的表述形式可建立在分子圖的基礎上，稱作分子軌道圖形理論。

　　在休克爾分子軌道法中，本征多項式佔據重要地位，它是久期方程的冪展開式，多項式的根及對應本征向量，就是共軛分子能級和軌道。本征多項式是一種圖不變數，不因圖中點的標號不同而而變，僅由分子圖本身確定。推算本征多項式的圖的規則有多種，其中有效的一種是基於分子增大時的遞推關系式。設所討論的是直鏈多烯烴，碳原子數為n，分子圖對應直鏈碳骨架，即：

本征多項式g_n(x)滿足以下遞推關系式：

　　 (1)

式中x是歸一化的能級參數，它與能級E、庫侖積分α以及共振積分β的關系式：

　　 (2)

利用式(1)，可由小分子本征多項式推出大分子本征多項式，例如應當知道：

g₁(x)＝xg₂(x)＝x²－1

則有（已知 g ₀＝1）：

g₃(x)＝g₁(x)g₂(x)－g₁(x)＝x³－2x

式(1)的更深刻含義是：左端代表分子整體，右端的第一項代表一個鍵被斷裂，第二項代表斷裂鍵被抽去。更普遍的遞推關系由以下定理表述：一個共軛分子，圖形為G，斷裂一條邊，生成圖形G′，去掉經過斷裂邊的所有閉途徑（指從一點出發，經過不重復的點回到出發點的途徑），生成圖形G₁、G₂、…，它們的本征多項式P(x)滿足：

　　(3)

式(1)是式(3)的特例，後者中諸圖形不限於直鏈圖。它們直觀地描繪分子整體及其局部鏈段之間的一種特殊的內在關系。

　　不僅本征多項式，其他圖不變量也存在類似的圖形關系。目前討論得比較清楚，並已獲得嚴格的或近似嚴格結果的有：分子軌道系數、鄰接矩陣行列式a_N凱庫勒構式數、最高占據和最低空軌道能級、總能量等。利用這些結果，可對共軛分子有關性質作出解釋或預測，包括協同反應對稱守恒原理、芳香性、反應活性及同系線性規律等。