若在協同反應過程中自始至終存在某種對稱要素，反應物和產物的分子軌道都可以按這種對稱操作分類，則反應物與產物的分子軌道對稱性相合時反應就易於發生，而不相合時就難於發生。簡要地說，分子軌道對稱守恆原理就是在協同反應中，反應循著保持分子軌道對稱不變的方式進行。單步驟的化學反應稱為基元反應。協同反應是這樣一種基元反應，在其反應過程中所涉及的化學鍵的變動是協同一致地進行的。一般說來，基元反應都是協同過程。
有機化學傢R.B.伍德沃沃德首先從實驗上總結瞭電環化、環加成、σ遷移、嵌入等周環協同反應的規律性，這些反應的共同鮮明特點是在加熱和光照的作用下得到不同的立體異構物。他的學生量子化學傢R.霍夫曼從理論上進行分析，兩人合作，在1965年提出瞭分子軌道對稱守恒原理。這條原理可以用量子化學的能級相關理論、前線軌道理論或麥比烏斯結構理論加以闡明。能級相關理論考慮問題比較全面、深刻；前線軌道理論抓住瞭關鍵性分子軌道的作用；麥比烏斯理論假設瞭一種芳香過渡態。以下用這條原理具體分析兩類實例。
電環化反應 含有k個π電子的線型共軛體系，在其末端生成一個單鍵的反應及其逆反應，定義為電環化反應，反應有對旋和順旋兩種情況，從而得到兩種異構體（圖1）。在對旋情況下，反應是以保持一個對稱平面為特征的，而順旋過程始終具有一個二重對稱軸。以丁二烯轉變為環丁烯為例。丁二烯有四個π軌道：χ1、χ2、χ3、χ4，基態時χ1和χ2是占據的；環丁烯有一個占據的σ軌道和一個占據的π軌道，還有一個空的σ*軌道和一個空的π*軌道（圖2）。按能級相關理論，在對旋和順旋反應過程中保持軌道的對稱性，按不相交規則，即相同對稱性的軌道在反應過程中不相交，圖3是這兩個過程的能級相關圖。在順旋過程中，反應物和產物基態的分子軌道一一相連，因而在加熱時丁二烯電環化反應隻得到順旋產物，這正是實驗的結論。而對旋過程中，將有χ2與π*相連，在加熱時基態難於反應，但若用光照射時就有電子激發到χ3軌道，則可關聯到環丁烯的π軌道，反應容易進行，將得到對旋產物，與實驗結果一致。由此，很容易導出電環化反應的普遍規則：k個π電子體系的電環化熱反應，當k＝4q+2時是對旋的，當k＝4q時則是順旋的(q＝0，1，2，…)；而當光照射時，分子達到第一激發態，上述規則正好反過來。
環加成反應 是指兩個烯烴分子間的環化反應及其逆反應。環加成時有同面或異面兩種過程。在同面過程中，生成鍵或斷裂鍵位於進行反應的體系的同一面，例如在乙烯或順式丁二烯按箭頭所示方向生成的鍵就是以同面方式進行的（圖4）。而在異面過程中，生成鍵或斷裂鍵處於反應體系的相反方面（圖5）。同面過程和異面過程分別用S和A表示。以[2+2]反應為例，用分子軌道對稱守恒原理分析反應的立體選擇性。首先把四個參與反應的電子成對地放在環丁烷的兩個非定域的前線軌道上，在[2S+2S]過程中，σ鍵斷裂時，有兩個電子按對稱性守恒進入乙烯的成鍵軌道，另一對電子卻進入另一個乙烯的反鍵軌道，因此[2S+2S]反應是對稱性禁阻的，軌道變動見圖6。然而，可以指出[2S+2A]反應是對稱性允許的，軌道相關見圖7。環加成反應的一般規則容易導出（見能級相關圖）。
關於 σ遷移反應和嵌入反應等的軌道對稱性守恒分析也得到瞭與實驗完全一致的結論。雖然上面提到的四類反應表面看起來比較簡單，但在許多有機合成過程的中間步驟卻常常涉及到。可以應用軌道對稱守恒原理來預測在加熱或光照時得到什麼產物。分子軌道對稱守恒原理已推廣到無機、催化、生化反應等許多重要領域，是微觀化學反應動力學和量子化學應用的一個裡程碑。