單糖

　　多羥基醛或多羥基酮，分子中除羥基(OH)外，還有羰基(

或 )。

　　單糖分為兩類：分子中有醛基的稱為醛糖，有酮基的稱為酮糖。單糖根據碳原子數分為丙糖(三碳糖)、丁糖糖(四碳糖)、戊糖（五碳糖）、己糖（六碳糖）等，最高級的單糖含有10個碳原子。天然存在的單糖見表。以葡萄糖、果糖、半乳糖、D-木糖和L-阿拉伯糖的量最豐富。D-核糖和2-脫氧 -D-核糖有著特殊的意義，它們是核糖核酸RNA和脫氧核糖核酸DNA中糖的組分。單糖含有多個手性碳原子，都是光學活性化合物（見旋光異構）。使平面偏振光向左旋轉的稱左旋糖，以(-)號表示，向右旋轉的稱右旋糖，以(+)號表示。

天然單糖

　　最簡單的單糖是丙糖，即甘油醛和二羥基丙酮，其結構式為：

　　單糖的構型　醛糖的構型　甘油醛含有一個手性碳原子C^*，因此，有一對對映體，有旋光性。慣例規定右旋的甘油醛為D型，即其投影式中OH寫在C^*右邊，左旋的甘油醛則為L型，其投影式中OH寫在C^*左邊。單糖的空間構型（見分子的構型）由糖分子中離羰基端最遠處的手性中心上OH在空間的位置與甘油醛相比較而確定。如果己糖中 C₅上的羥基、戊糖 C₄上的羥基與D-甘油醛相同，則為D型；與L-甘油醛相同，則為L型。其他單糖的構型依此類推。所以，D、L型是以甘油醛為標準的相對構型，其中D型如下所示：

　　糖分子中其他各碳原子上H和 OH在空間的不同排佈，又構成各種單糖。以6個碳原子的醛糖為例，它有4個不相同的手性碳原子，因此有2⁴＝16個立體異構體。通常，醛糖的構型都派生於D-甘油醛和L-甘油醛。例如，D-(+)-甘油醛能派生4種五碳醛糖和8種六碳醛糖（圖1）。

　　相應的L型醛糖與D型醛糖互為對映體，這16種糖都是已知的，但隻有D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖、D-(+)-半乳糖、D-(+)-阿洛糖存在於自然界，其他都是人工合成的。

　　在五碳糖中，天然的有D-木糖和L-阿拉伯糖及D-核糖和2-脫氧-D-核糖。

　　酮糖的構型　二羥基丙酮HOCH₂COCH₂OH是最簡單的酮糖，不含手性碳原子；D-赤蘚酮糖含有一個手性碳原子。酮糖的構型均由D-赤蘚酮糖派生。例如，D-赤蘚酮糖能派生2種五碳酮糖和4種六碳酮糖（圖2）。相應的L型酮糖與D型酮糖互為對映體。

　　半縮醛的結構　糖分子中既有羰基又有羥基，它們彼此相互作用，形成半縮醛或半縮酮。事實證明，己糖分子中的醛基與C₅上的羥基作用，形成六元環的半縮醛（吡喃糖）：

　　C₁位羰基就成為手性碳原子，並形成一對非對映異構體，稱為端基差向異構體（見差向異構化）。按照慣例規定，如果半縮醛碳原子上的羥基與決定單糖構型的C₅上的羥基在同一側的，稱為α型；不在同一側的，則稱為β型。

　　單糖皆有變旋光現象，其原因是糖從一種結構(α型)通過醛型結構變為另一種結構（β型）；或者相反地從β型結構變為α型結構。當二者濃度達到平衡時，旋光不再改變。

　　環狀結構的己糖分子中的碳原子和氧原子不在同一平面上，因此，有船式和椅式兩種構象(見分子的構象)，且椅式構象比船式構象穩定。葡萄吡喃糖主要以比較穩定的椅式構象存在：

　　單糖的反應　在單糖由多羥基醛或多羥基酮組成，具有醇羥基和羰基的性質，能發生成酯、成醚、成縮醛等反應和羰基的加成反應，以及在分子內羰基和羥基相互影響而產生的一些特殊反應。

　　與酸作用　戊糖或己糖與強酸共熱，脫水生成相應的糠醛或羥甲基糠醛：

　　它們均能以醛基與某些酚類作用，生成有色的縮合物。與α-萘酚反應生成紫色縮合物，利用這一反應來鑒定糖的存在，稱莫利西試驗。

　　間苯二酚和鹽酸遇酮糖呈紅色，遇醛糖呈很淺顏色，稱西利萬諾夫試驗，利用這一特性可以鑒別酮糖和醛糖。

　　與堿作用　在弱堿作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可以通過烯醇式而相互轉化；在酶的作用下，生物體內也能進行類似的轉化：

　　單糖在強堿溶液中很不穩定，易分解成各種不同的物質。

　　糖的氧化和還原　單糖是α-羥基醛或酮，因此具有還原能力，很容易被某些氧化劑氧化成酸。常用的氧化劑是土倫試劑和費林試劑，前者是銀鹽的氨溶液，後者是酒石酸鉀鈉 〔NaOOCCH(OH)CH(OH)COOK〕的銅絡離子的堿性溶液。這些試劑與單糖作用被還原後，即分別生成金屬銀和氧化亞銅。測定氧化亞銅的生成量即可確定溶液中糖的含量。

　　單糖分子中除羰基外羥基也能被氧化。在不同的氧化條件下，單糖可以被氧化成不同的產物。例如，D－葡萄糖可被硝酸氧化成葡萄糖二酸：

　　溴水等弱氧化劑對酮糖無作用，但在強氧化劑作用下，酮糖將在羰基處斷裂，生成兩個酸：

　　此外，如將糖分子中相鄰碳原子上的羥基用高碘酸HIO₄氧化發生斷裂反應，也是研究多糖結構的最有用手段之一。

　　單糖中的羰基在催化氫化反應中或在鈉汞齊和硼氫化鈉等還原劑作用下可還原，醛糖變成糖醇：

　　成醚　糖與碘甲烷或其他甲基化試劑反應，形成甲醚（-OH轉化為-OCH₃），甲基化反應已用於低聚糖和多糖的結構測定中。

　　多糖的羥基可用CH₃I完全甲基化，甲基化的多糖分子通過水解降解為甲基化單糖：

　　各種甲基化單糖很容易通過氣相色譜來分離。甲基化單糖中羥基在分子中存在的位置，就是多糖中糖分子相互連接的位置。一個復雜的多糖的結構，能夠通過甲基化反應分析它被水解後得到的單糖分子中甲基的位置加以確定。

　　生成糖苷　單糖的半縮醛羥基容易與醇或酚的羥基反應，失水後形成縮醛式衍生物，通稱糖苷，非糖部分稱配糖體，如果配糖體也是單糖，則縮合生成雙糖。由於單糖有α和β型兩種，生成的糖苷也有α和β兩種型式。α-和β-甲基葡萄糖苷是最簡單的糖苷，天然的糖苷多為β－型。許多植物色素和一些抗生素如鏈黴素、紅黴素均為糖苷。

　　苷與糖的化學性質不同，苷是縮醛，而糖是半縮醛，半縮醛很容易變為醛式。因此，糖可有醛的多種反應，而苷需要水解後才能分解為糖和配糖體，所以苷比較穩定，不與苯肼發生反應，不易被氧化，也無變旋光現象。

　　生成糖脎　單糖的醛或酮基可與多種醛酮試劑反應，與羥胺、氨基脲、苯肼縮合成結晶狀衍生物，其中最重要的是苯肼衍生物。一分子糖可與三分子苯肼反應，生成黃色難溶於水的結晶糖脎，並各有一定的熔點和晶形，是鑒別糖的重要反應：

　　脎的生成不僅可用來鑒定碳水化合物，而且更重要的是可用來確定它們的構型。C-2－差向異構化的D-(+)－葡萄糖和D-(+)-甘露糖生成同一種脎，但不影響分子中其餘部分的構型。

　　

參考書目

　D.Barton and W.D.Ollis，Comprehensive OrganicChemistry，Vol.5，Pergamon，Oxford，1979.