單分子反應理論

　　單分子反應主要指氣相中單一反應物分子的離解和異構化反應。早期的實驗測得這類反應在氣體壓力較高時屬一級反應，而當壓力降到很低時轉變為二級反應。為瞭解釋上述實驗結果和探討單分子反應所需能量的由來，發展瞭單分子反應理論。

　　林德曼－欣謝爾伍德理論　1922年F.A.林德曼首先提出瞭以碰撞激發為基礎的單分子反應的簡單模型：

式中A^*為由A分子與其他分子M碰撞而獲得的一小部分振動激活分子，它要經過一定的時間滯後再發生分解，在此期間它也可以通過碰撞失去多餘的能量而回復到 A。由穩態近似處理A^*的濃度可得下式：

式中k₁、k₂、k₃為反應速率常數。按單分子反應速率常數k單的定義可得：

壓力較高時，k₂[M]》k₃，

接近 ，即與[M]無關而呈一級關系；壓力降低至一定程度後， k ₂[M]《 k ₃，則 接近 k ₁[M]，呈二級關系。由此可定性地解釋上述的實驗事實。

　　但是林德曼對碰撞激發速率常數k₁的計算隻考慮分子的平動能大於反應閾能E₀，而忽略瞭分子內能（振動和轉動能）的影響。後來C.N.欣謝爾伍德提出瞭單分子反應的微觀理論，認為分子激發所需的能量除瞭碰撞之外，部分地來自分子的自由度。因此，分子中對激發有貢獻的自由度數目s愈多，則其能量大於E₀的幾率也愈大。根據經典的能量按自由度分配的統計原理，可推導出：

式中Z₁為A與M的碰撞頻率；k為玻耳茲曼常數。

　　上述理論雖然能解釋一些實驗事實，但是卻沒有考慮到A^*分解反應的k₃也與A^*的內能E^*有關，以及在E^*＞E₀時的反應幾率將與(E^*-E₀)值成正比。

　　RRKM理論　為瞭克服上述理論的缺陷，1928年前後，F.O.賴斯、H.C.拉姆斯佩格和L.S.卡塞爾分別提出瞭修正的單分子反應理論（RRK 理論）。他們接受瞭林德曼模型，假設分子是由s個偶合的經典諧振子所組成，而且能量在分子各自由度中重新分配的反應速率要比單分子反應速率高得多，反應閾能E₀必須集中於分子的某一特定部位(如正則振動模)上才會引起反應，而在特定部位出現能量為E₀的幾率與k₃成正比，並由此可計算k₃。後來，卡塞爾曾成功地將量子理論用於處理單分子反應。但RRK理論的缺點是對低能量時態密度的計算值過低，而且對s值的選取帶有一定的任意性。

　　1951年R.A.馬庫斯和賴斯在 RRK理論的基礎上引入瞭過渡態模型，進一步發展成為RRKM理論，該理論提出單分子反應的機理為：

式中k_a(E^*)為微觀單分子反應速率常數；A^*為過渡態。

　　在RRKM理論中有關各種能量（不考慮零點能和轉動能）的關系如圖所示，

其中 E ^*是 A ^*所具有的內能， E ⁺＝ E ^*- E ₀，即 A ^*比 A ⁺過剩的能量，相當於 A ⁺中可用在活性模中交換的能量。 E _t是 A ⁺沿反應坐標的平動能， E _t ⁺＝ E ⁺- E憑， E憑是 A ⁺的振動能。按RRKM理論推導出下列公式：

式中L^≠為反應途徑簡並度；Q₁⁺和Q₁分別為A⁺和A的絕熱轉動配分函數；h為普朗克常數；N^*(E^*)為A^*在能量E^*處的量子態密度；

為 A ⁺中振動能量小於或等於 E ⁺的振轉量子態總數。

　　上式為RRKM理論中計算k_a(E^*)的重要公式，它主要取決於對N^*(E^*)和

的計算，為此需要知道 A ^*和 A ⁺的結構和性質， E ^*、 E ⁺和分子內能在各振轉能級間的分配，以及一個振動自由度在 A ⁺中轉變為沿反應坐標的平動能。

　　RRKM理論是比較成熟的單分子反應理論，已成功地應用於很多氣體分子的熱分解、異構化和激光引起的多光子解離等反應。但是該理論著重於統計理論的應用，而實際上單分子反應不僅受隨機過程的支配，而且還應遵循動力學規律。近來已有不少關於非RRKM行為的單分子反應報道。

　　斯萊特理論　與RRKM理論相反，N.B.斯萊特用經典力學方法，由動力學角度將單分子反應與分子振動的理論聯系起來，其中不涉及統計理論。斯萊特理論仍采用林德曼碰撞激發的簡單模型，並假設進入反應的分子是一個具有不同振幅和相位的系綜。但分子內能是不能在各正則模之間迅速轉移的，隻有當分子中某一特定的內坐標q超過某臨界值q_c，例如某個鍵長超過其臨界張量時，才能發生單分子反應。這裡的反應速率k_a不像RRKM理論中簡單地被看作是總能量的函數，而是取決於能量在各正則模中的分配方式。但是，該理論的計算相當復雜，而且不少實驗已經證明分子內能重新分配是很快的，因而假設分子在碰撞前各正則模中的能量固定不變是欠妥的。雖然斯萊特理論後來曾作瞭某些修正，但它的應用范圍仍不如RRKM理論廣泛。

　　

參考書目

　P.J.Robinson and K.A.Holbrook，Unimolecular Reactions，John Wiley &Sons，New York，1972.