螯合作用

　　具有兩個或兩個以上配位原子的多齒配體與同一個金屬離子形成螯合環的化學反應。具有多齒配體的化合物稱為螯合劑，產物稱為金屬螯合物（或螯合物）。例如，乙二胺H₂NCH₂CH₂NH_2<是一個雙齒螯合劑，它的兩個氮原子配位到同一金屬離子上形成五原子螯合環的金屬螯合物（圖1a）。

二亞乙基三胺 H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NH ₂是一個三齒螯合劑，它的三個氮原子可以同時配位到一個金屬離子上（圖1b）。螯合劑中配位原子的數目除瞭二齒、三齒外，還有四齒、五齒、六齒等。金屬離子和螯合配體生成的螯合物，比它和單齒配體生成的類似配合物有較高的穩定性。

　　反應機理　配體和金屬離子之間的配位鍵通常有兩種類型：①配體上酸的基團離解去H⁺，然後與金屬離子配位；②配體上含有孤電子對的中性基團與金屬離子配位。如果配體上同時有兩個基團與一個金屬離子配位，不論是兩個①型或者兩個②型，或者①和②型兼有之，都能形成螯合環。幾種螯合劑與金屬離子形成螯合物時，草酸以兩個①型(圖2a)，

乙二胺以兩個②型(圖2b)，甘氨酸以一個①型和一個②型（圖2c），乙二胺四乙酸以四個①型和兩個②型（圖2d）配位。

　　通常在配位原子上增強負電荷的定域化，就會增高它配位於金屬離子的能力。①型是金屬離子取代H⁺，與配體相配位。對於相類似的配體來說，增加配體的堿強度能增加它與金屬的螯合能力。設 L^-為螯合劑陰離子，Mⁿ⁺為金屬離子，K

為質子化常數(酸離解常數的倒數)， K _ML為金屬螯合物的 穩定常數，則

　　　(1)

　　　(2)

　　可見，K

是衡量 L ^-親 H ⁺能力的尺度， K _ML是衡量 L ^-親核（金屬離子）能力的尺度，兩者是統一的。實踐證明，這兩個常數有相當一致的平行關系。

　　金屬螯合物　螯合物最顯著的一種特性是其熱力學穩定性和熱穩定性。螯合環的穩定性與芳香環相似。例如，β-乙酰丙酮（醇式）失去一個H⁺以後，配位於金屬離子M²⁺，所得六元環螯合物有較高的熱穩定性[式(3)]：

但單齒配體丙酮的金屬配合物是極不穩定的。決定螯合物穩定性的因素有三種。

　　金屬離子　金屬離子與配體形成螯合物的一般原則是軟硬酸堿理論，就是：硬酸親硬堿，軟酸親軟堿（見配位化學）。在大多數螯合劑中，常見的配位原子是氮、氧和硫。在Li⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Be²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Th⁴⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺和Sn⁴⁺的大量螯合物中，至少有一個配位原子是氧，上述陽離子很少接受兩個氮或一個硫配位。釩、鈮、鉭、鉬、鈾及Be²⁺、Fe³⁺和Al³⁺等基本上隻接受氧配位，在特殊條件下才與氮、硫或磷配位。Cr³⁺、Fe²⁺及鉑金屬較易接受氮配位。Cu⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Au⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、V³⁺、Co³⁺和Ni²⁺明顯地接受氮和硫為配位原子。

　　堿金屬、堿土金屬和稀土金屬螯合物的穩定性，常隨其陽離子電荷的減少、半徑的增加而減少，這與一般配合物的性質一致。如堿土金屬螯合物在螯合環相同時，其穩定性次序：Mg²⁺＞Ca²⁺＞Sr²⁺＞Ba²⁺＞Ra²⁺。

　　螯合物穩定性與離子半徑的關系在有些情況下沒有規律性，如第1過渡周期金屬元素螯合物穩定性次序：Zn²⁺＜Cu²⁺＞Ni²⁺＞Co²⁺＞Fe²⁺＞Mn²⁺。

　　配體　配體上取代基的改變，對整個螯合物穩定性有影響（圖3）。圖中A為電子吸引基。隨著A基電子吸引力的減弱，電荷從氮上被拉走的趨勢減小，使得配體的堿強度和螯合能力都增加。下列A基的電子吸引力從左到右減弱：

，使圖3所示螯合物的穩定性逐漸增高。

　　螯合環　三原子環極不穩定，如金屬－雙氧配合物的中間體（圖4a）。

四原子環如乙酸合銅（Ⅱ）螯合物或三氯化鋁的雙聚體（圖4b、c）。五原子環最普通也最穩定，如乙二胺合銅（Ⅱ）螯合物（圖4d）。通常飽和的有機配體優先形成五原子環。若配體中有兩個不飽和的雙鍵，則形成六原子環，如乙酰丙酮金屬螯合物(圖4e)。若隻有一個雙鍵，則五原子或六原子環都可能生成。七原子和八原子環的螯合物不常見，例如1，4-丁二胺合銅（Ⅱ）螯合物（圖4f）隻能在乙醇溶液中制成。

　　金屬離子與多齒配體生成的螯合物，比它與單齒配體生成的類似配合物有較高的穩定性。這是由於要同時斷開螯合劑配位於金屬上的兩個鍵是困難的，如果已斷開瞭一個鍵，則在第二個鍵未斷開以前，它又可重新成鍵。在多齒配體乙二胺四乙酸(EDTA)所形成的稠環螯合物中，要斷開所有的鍵更困難，所以螯合物的穩定性高。

　　應用　由螯合作用得到的某些金屬螯合劑用途很廣。例如EDTA為六齒螯合劑，可用於水軟化、鍋爐水垢去除、工業清洗、食物保存等方面。氮三乙酸為廉價的四齒螯合劑，在有些工業中的應用已超過EDTA。用某些螯合劑制備生物體系的金屬離子緩沖劑，可使某種金屬離子濃度維持恒定和很低，例如，Ca²⁺-EDTA緩沖劑可用於研究血漿和腦勻漿。腐植酸是植物降解後在湖底的沉積物，它是天然水中良好的金屬離子調節劑。生物體內的酶是復雜的生物金屬螯合物，對生物的存在和生長起重大的作用，在不少酶分子中含有Fe²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Mo²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺等金屬。又如二巰基丙醇是砷、汞及某些重金屬的解毒藥。D-青黴胺毒性小，又有氧、氮、硫三種配位原子，是汞、鉛和重金屬的有效解毒劑。三聚磷酸鹽已用作合成洗滌劑中的重要成分。此外，環狀配體冠醚類對堿金屬和堿土金屬的分離和分析特別適用。

　　

參考書目

　J.E.Huheey，Inorganic Chemistry，Principlesof Structure and Reactivity，3rd ed.，Harper &International Science，Cambridge，1983.