在適當的條件下，原子、分子和原子核等體系可能從這個狀態過渡到任何一個其他可能的狀態，這種狀態的過渡稱為躍遷。單位時間中這種躍遷的比率，叫做躍遷幾率。它是一個有量綱的物理量，單位為秒-1。躍遷幾率在研究原子、分子的輻射和原子核的輻射（見α衰變、β衰變、γ躍遷）的過程中是一個基本的物理量，在研究原子、分子光譜以及天體光譜中起著重要的作用。
原子的躍遷伴隨著體系能量的改變即輻射過過程。輻射過程包括能量的發射和吸收。在發射過程中，原子由較高能態向較低能態躍遷；這時躍遷可能是自發的（自發發射），也可能是受激引起的（受激輻射）。在吸收過程中，原子從外界得到相應的能量，由較低能態躍遷到較高能態。為瞭描述原子在上能級n和下能級m兩個狀態間的躍遷幾率，A.愛因斯坦引進瞭三個系數Anm、Bnm和Bnm，分別稱為自發發射系數、受激發射系數和吸收系數。自發發射系數 Anm表示原子在單位時間內由上能級n躍遷到下能級m的幾率，也稱為自發發射躍遷幾率，它隻與輻射體的性質有關。受激發射的躍遷幾率為Anmρ(v)，它除瞭和由輻射體性質確定的 Anm有關外，還與入射的輻射有關。ρ(v)是入射的輻射在頻率vnm處的能量密度，而
，
En為上能級能量，
Em為下能級能量，
h為普朗克常數。同樣，吸收的躍遷幾率為
Anmρ(
v)，它也與入射的輻射有關。愛因斯坦根據熱力學體系平衡的條件得出瞭
Anm、
Anm和
Anm之間的關系
(1)
式中gn和gm分別為上能級n和下能級m的統計權重，с為光速。可以用量子力學理論計算躍遷幾率。例如，對於核外隻有一個電子的原子氫可以算出它的3p→1s的躍遷幾率即：
。在考慮較復雜原子的激發態之間的躍遷時，可假設核和內滿充殼層電子一起形成一個等效的庫侖場。這種近似稱為庫侖近似。D.R.貝茨和A.達姆格利用庫侖近似對周期表中前10個元素的幾百條譜線進行瞭計算，得到的躍遷幾率理論值和實驗值符合得相當好。另一個廣泛使用的是自洽場近似計算法。該方法由D.R.哈特裡提出，後來由B.A.福克作瞭改進。
能級間躍遷所遵循的規則叫做選擇定則。不是所有能級之間都能發生躍遷的。遵循選擇定則的躍遷叫做容許躍遷，不滿足選擇定則的躍遷則是禁戒的。但是有些禁戒的躍遷還是可能發生的，隻是它的躍遷幾率比容許躍遷的躍遷幾率要小得多，這種躍遷叫做禁戒躍遷。
在電偶極輻射情況下，能級間的自發發射躍遷的選擇定則是
Δl＝±1，Δm＝0，±1， (2)
式中Δl表示躍遷時角量子數l的變化，Δm表示躍遷時磁量子數m的變化。這個選擇定則適用於單電子原子。
理論計算中采用的種種近似往往會引進誤差，並且很難估計誤差的程度。因此，必須通過實驗來檢驗理論的正確性。另一方面，對於比較復雜的原子體系，從理論上計算躍遷幾率有困難，因此，更需要借助於實驗。實驗測定躍遷幾率是十分重要的，通常利用譜線強度、受激態壽命的測定和譜線的反常色散（見光的色散）等來測定躍遷幾率。
自發發射系數Anm的數值范圍，強線約為108秒-1，弱線約為 104秒-1或更小。當電偶極躍遷矩陣元等於零時，躍遷可能由磁偶極矩或電四極矩產生，此時的光譜強度約為電偶極躍遷的強度的10-7～10-8。
參考書目
W. L. Wiese， M. W.Smith and B.M.Glennon，Atomic Transition Probabilities，USRDS-NBS4， Washington，D. C.，1966.
H.G.Kuhn，Atomic Spectra，Longmans， London，1962.