描述氣體同外界交換熱量時,體系溫度變化特性的物理量。計算由 N個同類分子組成的理想氣體系統的比熱容,通常先求出玻耳茲曼統計中分子的配分函數q:
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然後將系統內能
在體積
V保持不變的情況下對溫度
T求導得出定容熱容:
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若將式中N換成阿伏伽德羅數,就得出定容摩爾熱容,亦稱定容摩爾比熱容。
對理想氣體,根據熱力學公式
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即可求得定壓熱容CP0。
分子由原子組成,原子由原子核和核外電子組成,配分函數的分子能級εi中應包含這些組成因素。原子核由於自旋方位不同的各態之間能量差,在產生原子光譜中是一種超精細結構,且核自旋同電子殼層的相互作用極其微弱,所以其影響在熱力學過程中一般可以忽略。電子則由於所處的最低能級同最鄰近的次高能級之差遠比nT為大,激發它很困難,當溫度改變時,它仍處在基態,對於熱容就沒有貢獻。在不考慮具有核衰變的原子的情況下,配分函數公式中的εi隻有分子作為整體的質心平動、整體的轉動和內部原子間的相對振動這三部分的能量。①平動部分。平動能級的相對間距微不足道,分子作熱運動時總可看作是連續的,所以平動部分對熱容的貢獻可用能量均分定理來處理。分子的平動自由度對定容熱容的貢獻是
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經典統計處理 用能量均分定理計算定容摩爾比熱容。若分子由N個原子組成,就有3N個自由度,其中質心平動自由度有3個,平動能ε
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量子統計處理 在經典處理不適用時,就要計算配分函數q。若平、轉、振三部分自由度是互相獨立的,則可寫為εi=ε
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①轉動部分。因一般隻考慮雙原子分子情形。對不同原子的雙原子分子有
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2j+1是動量矩不同取向的簡並度;
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θ轉稱為轉動特征溫度,可以用它來區別用經典的還是用量子的方法處理轉動問題。當Tθ轉時(在常溫范圍內已滿足這條件),量子效應不起作用,q轉公式的求和可代之以積分,結果得q轉=T/θ轉和Cv轉=R,這正是能量均分定理所得的結果。當Tθ轉時可得
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隨T減小而Cv轉→0。由θ轉的公式還可看出,轉動慣量越大的分子,θ轉越小,就不容易顯現量子效應。圖1中,Cv轉在
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對於同核雙原子分子,例如氫分子,則必須考慮微觀粒子的全同性質對轉動狀態的影響。兩個原子核的自旋平行或反平行的狀態不同,貢獻的摩爾比熱容是不同的。但在高溫時仍同經典結果一致;在低溫時,則同單原子氣體行為一樣:Cv轉=0。
② 振動部分。由於原子之間通過化學鍵耦合得很強,所以內部原子的相對振動不屬於哪一個原子,而是N 個原子集體的振動模式,故有3N-5或3N-6個自由度,也就有那麼多的簡正振動。每一種簡正振動α(α=1,2,...,3N-5或3N-6)有它自己的振動頻率vα,若某些頻率一樣,則頻率是簡並的。在簡諧近似下,簡正振動都是獨立的,所以振動能量就是各個振動能量之和:
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nα是屬於簡正振動α的振動量子數(nα=0,1,2,...),而配分函數
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從而求得摩爾比熱容
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對於雙原子分子氣體,隻有一個振動自由度(vα=v)。同樣引入振動特征溫度
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則在T>>θ
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對於非理想氣體,則由於分子之間存在相互作用,摩爾比熱容還與氣體濃度和相互作用勢的形式有關。