具有三個或三個以上價電子的原子或離子,其能級的精細結構出現四重、五重甚至更高多重性結構,其光譜的精細結構也十分複雜,稱複雜原子光譜。例如錳、鉻和鐵等的原子光譜就屬於複雜原子光譜。複雜原子光譜和能級結構有以下一些普遍規律。
① 原子的能級和光譜結構與元素週期表中下一元素原子的一次電離離子的能級和光譜結構相似。這稱為光譜與能級的位移定律。
② 元素週期表中相鄰元素原子的能級精細結構多重數呈呈奇偶交替變化,稱為原子能級多重性交替律(見下表)。元素周期表中相鄰元素的一次電離離子的能級多重性也有這種交替變化的規律。
多重性交替變化表![](/img3/20795.jpg)
③ 用原子中多個價電子的角動量按LS 耦合或jj 耦合方式可以確定復雜原子的多重譜項和能級的精細結構狀態。例如按LS 耦合則有所謂分支定則,即以原子的一次電離離子的譜項
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④ 原子譜項的宇稱屬於偶還是奇,由電子組態的各電子軌道角動量量子數l之和
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過渡元素和稀土元素的原子光譜十分復雜,若兩譜項的L和S值分別相等,但因為屬於不同電子組態或由於母項不同而能量可能相差較大,所以還用其他輔助標記來表示。
復雜原子光譜仍可用朗德間隔定則來判斷各電子角動量之間是否符合LS 耦合,凡屬LS 耦合還可用洪德定則來確定能級多重結構的相對位置。另外,多重譜線的強度總和法則和譜線在磁場中的塞曼分裂(見塞曼效應)都可以用來確定復雜原子的譜項和能量狀態。