當電子波(具有一定能量的電子)落到晶體上時，被晶體中原子散射，各散射電子波之間產生互相幹涉現象。晶體中每個原子均對電子進行散射，使電子改變其方向和波長。在散射過程中部分電子與原子有能量交換作用，電子的波長發生變化，此時稱非彈性散射；若無能量交換作用，電子的波長不變，則稱彈性散射。在彈性散射過程中，由於晶體中原子排列的週期性，各原子所散射的電子波在疊加時互相幹涉，散射波的總強度在空間的分佈並不連續，除在某一定方向外，散射波的總強度為零。
歷史 1927年，C.J.戴維孫和L.H.革末在觀察鎳單晶表面對能量為100電子伏的電子束進行散射時，發現瞭散射束強度隨空間分佈的不連續性，即晶體對電子的衍射現象。幾乎與此同時，G.P.湯姆孫和A.裡德用能量為2萬電子伏的電子束透過多晶薄膜做實驗時，也觀察到衍射圖樣。電子衍射的發現證實瞭L.V.德佈羅意提出的電子具有波動性的設想，構成瞭量子力學的實驗基礎。
裝置 最簡單的電子衍射裝置如圖1所示。從陰極K發出的電子被加速後經過陽極A的光闌孔和透鏡L到達試樣S上，被試樣衍射後在熒光屏或照相底板 P上形成電子衍射圖樣。由於物質（包括空氣）對電子的吸收很強，故上述各部分均置於真空中。電子的加速電壓一般為數萬伏至十萬伏左右，稱高能電子衍射。為瞭研究表面結構，電子加速電壓也可低達數千甚至數十伏，這種裝置稱低能電子衍射裝置。
模式 電子衍射可用於研究厚度小於 0.2微米的薄膜結構，或大塊試樣的表面結構。前一種情況稱透射電子衍射，後一種稱反射電子衍射。作反射電子衍射時，電子束與試樣表面的夾角很小，一般在1゜～2゜以內，稱掠射角。
自從60年代以來，商品透射電子顯微鏡都具有電子衍射功能（見電子顯微鏡），而且可以利用試樣後面的透鏡，選擇小至1微米的區域進行衍射觀察，稱為選區電子衍射，而在試樣之後不用任何透鏡的情形稱高分辨電子衍射。帶有掃描裝置的透射電子顯微鏡可以選擇小至數千埃甚至數百埃的區域作電子衍射觀察，稱微區衍射。入射電子束一般聚焦在照相底板上，但也可以聚焦在試樣上，此時稱會聚束電子衍射。
理論 電子衍射和X 射線衍射一樣，也遵循佈喇格公式2dsinθ＝λ（見X射線衍射）。當入射電子束與晶面簇{hkl}的夾角θ、晶面間距
和電子束波長
λ三者之間滿足佈喇格公式時，則沿此晶面簇對入射束的反射方向有衍射束產生。電子衍射雖與X 射線衍射有相同的幾何原理。但它們的物理內容不同。在與晶體相互作用時， X射線受到晶體中電子雲的散射，而電子受到原子核及其外層電子所形成勢場的散射。除以上用佈喇格公式或用倒易點陣和反射球來描述產生電子衍射的衍射幾何原理外，嚴格的電子衍射理論從薛定諤方程
Hψ＝
Eψ出發，式中
ψ為電子波函數，
E表示電子的總能量，
H為哈密頓算子，它包括電子從外電場得到的動能和在晶體靜電場中的勢能。若解此方程時，考慮到其勢能遠小於動能，認為衍射束遠弱於入射束，忽略掉方程中的二級小量，則所得的解稱運動學解，此解與上述衍射幾何原理相一致。建立在薛定諤方程運動學解基礎上的電子衍射理論稱電子衍射運動學理論，此理論的物理內容是忽略瞭衍射波與入射波之間以及衍射波彼此之間的相互作用。若在解方程時作較高級的近似，例如認為衍射束中除一束（或二束、或三束、……、或
n-1束）外均遠弱於入射束，則所得的解稱雙光束(或三光束、或四光束、……、或
n光束）動力學解。建立在動力學解基礎上的電子衍射理論稱電子衍射動力學理論。
衍射圖 也可以和X射線衍射情況一樣，用倒易點陣和反射球來描述產生電子衍射的條件，隻是電子的波長遠短於X 射線，所以反射球的曲率很小。按照索末菲公式，電子散射強度隨散射角的增大而迅速下降。於是，有效反射球面的面積不大，可以把反射球面近似地看作通過倒易點陣原點且垂直於入射電子束的平面。電子衍射圖便是從反射球球心出發時，通過倒易點陣原點且垂直於入射電子束的倒易點陣平面在照相底板上的投影。一般，單晶體的電子衍射圖呈規則分佈的斑點，多晶的電子衍射圖呈一系列同心圓，非晶態物質的電子衍射圖呈一系列彌散的同心圓。單晶體的會聚束電子衍射圖則呈規則分佈的衍射圓盤。
當晶體較厚且甚完整時，可以得到一種由非彈性散射效應而形成的衍射圖。因為在散射過程中部分透過上層晶體的電子保持其波長不變，但略改變瞭方向。對於下層晶體而言，入射電子便分佈在以原入射電子束為軸的圓錐內。這時的電子衍射圖由許多對相互平行的黑、白線所組成，這種衍射圖稱菊池衍射圖，可以用來精確測定晶體的取向。
應用 電子衍射和X 射線衍射一樣，可以用來作物相鑒定、測定晶體取向和原子位置。由於電子衍射強度遠強於X 射線，電子又極易為物體所吸收，因而電子衍射適合於研究薄膜、大塊物體的表面以及小顆粒的單晶。此外，在研究由原子序數相差懸殊的原子構成的晶體時，電子衍射較X 射線衍射更優越些。會聚束電子衍射的特點是可以用來測定晶體的空間群（見晶體的對稱性）。