又稱順磁共振，放置在恒磁場中的電子順磁性物質與射頻電磁波相互作用時，在順磁性粒子的磁能級間出現的共振躍遷以及與之相聯繫的一些現象。

　　電子具有內稟的自旋磁矩；電子繞原子核運動時產生軌道磁矩。原子中各個電子的自旋磁矩和軌道磁矩耦合成為總電子磁矩。當原子組成分子時，多數情況下電子的磁矩將互相抵消，使分子的總電子磁矩等於零。但某些分子、離子或自由基中，含有一個或幾個不成對的電子，它們的磁矩不能抵消，構成總電子磁矩。含有這種不成對對電子的原子、離子、分子、自由基等粒子稱順磁性粒子，它們組成的電子順磁性物質簡稱順磁性物質（見順磁性）。

　　按照量子理論，順磁性粒子的磁矩在恒磁場中隻能取有限的幾種方向，每種取向對應一個量子化的磁能級。在10-1特斯拉級的磁場中，磁能級之間的能量間隔相當於微波區域的光子能量。當粒子與電磁波相互作用時，如果電磁波頻率v滿足共振條件

， (1)

電磁波就能和粒子交換能量，使粒子發生量子躍遷而產生順磁共振。式中h為普朗克常數，Ei和Ej為躍遷前後順磁粒子的磁能級。在熱動平衡情況，處於低能級上的粒子數比高能級上的多，因而吸收電磁波向高能級躍遷的粒子比發射電磁波向低能級躍遷的粒子多，此時產生吸收譜線。

　　簡史　第二次世界大戰中雷達技術的發展，為波譜學的研究提供瞭性能良好的微波源和檢測設備，戰後波譜學得到瞭蓬勃發展。1944年蘇聯科學傢И.К.紮沃伊斯基首先用含有鐵系元素的順磁鹽類為樣品，觀測到固態物質中的順磁共振。不久，美國和英國的科學傢也相繼觀測到電子順磁共振。英國牛津的研究小組，在順磁共振的實驗和理論方面作出瞭重大貢獻。50年代以後，隨著儀器靈敏度和分辨率的提高，觀測到共振現象的許多細節，研究的對象也從順磁離子晶體擴展到半導體、晶體缺陷以及化學和生物過程中的各種自由基等。

　　儀器　觀測順磁共振譜線的儀器見圖1。速調管產生一定頻率的微波經波導傳到諧振腔。腔內放置樣品，置於由電磁鐵產生的均勻恒磁場中。當恒磁場強度調節到滿足共振條件時，產生共振，微波功率被樣品吸收，形成譜線的信號，經檢測後由電子線路把信號放大顯示出來。為瞭觀測方便和提高測量靈敏度，儀器中常應用各種調制磁場的方法。現代的順磁共振波譜儀采用瞭許多電子技術的新成就來提高觀測能力，構造比較復雜，但基本原理是相似的。

　　譜線和能級　簡單的共振譜線　自由原子、自由電子和一部分自由基的磁能級結構比較簡單。自由原子在不太強的磁場中，各相鄰磁能級之間的間隔是相等的，各相鄰磁能級之間的躍遷都對應同一共振頻率，故其吸收譜線重疊在一起（圖2）。自由電子和一部分自由基隻具有對應於“與磁場平行”和“與磁場反平行”兩種取向的兩個磁能級，因此隻有一個躍遷（圖2b）。對這類情況，理論計算得到相鄰磁能級之差為

。

其中μB為玻爾磁子、B為恒磁場磁感應強度、g稱為譜線劈裂因子。共振條件是

。 (2)

　　當總磁矩是純電子自旋磁矩時，

；而當總磁矩是電子軌道磁矩時，則 。一般情況下電子的自旋磁矩和軌道磁矩對總磁矩都有貢獻，此時 g值和 g s、 g l有某種函數關系。由實驗測得的 g值可以檢驗 g s和 g l的值。

　　1947年後，由氫原子束的順磁共振實驗發現gs的實測值比狄喇克理論預言的gs=2稍大。其後，量子電動力學的理論計算給出，在四階近似上gs值為2.0022908。隨之，用原子束和氫原子氣體的順磁共振實驗對gs值作瞭精確的測定，結果都在很高的精度上證實瞭量子電動力學的計算是正確的。

　　復雜的共振譜線　很多情況下順磁粒子的磁能級比較復雜，譜線出現精細結構和超精細結構。

　　精細結構來源於晶體中排列在順磁粒子周圍的其他帶電粒子對順磁粒子磁能級的影響。在順磁共振理論中通常采用晶體場模型，把周圍帶電粒子的復雜的作用歸結為一個等效的晶體場。順磁粒子的能量中除瞭上述的電子磁矩與恒磁場作用的磁能外還包括電子與晶體場作用的電能。磁矩取向不同時，受到的晶體場的作用也不同，使磁能級變得復雜，即使恒磁場為零時，這種粒子的磁能級也會出現“零場分裂”，而且在同一磁場強度下，相鄰的磁能級不再是等距的（圖3是一個實例）。這意味著當電磁波頻率固定時，順磁粒子磁能級間的量子躍遷可以在幾個不同的恒磁場強度值處出現。共振譜線出現多條，稱為精細結構。超精細結構主要來源於原子核的磁矩。原子核磁矩的量級約為電子磁矩的二千分之一，它的取向也是量子化的。取向不同時，電子磁矩與核磁矩的相互作用能以及核磁矩與恒磁場的作用能也不同。這些能量要加在順磁粒子的總能量中，結果每一個磁能級進一步分裂為若幹個超精細能級，它們之間的躍遷使譜線出現超精細結構（例如圖4）。核的電四極矩對超精細結構也有影響。

　　自由基中，不成對電子往往並不固定在一個原子核周圍，它會在整個分子中運動，與不止一個原子核的磁矩相互作用，使得自由基的磁能級和譜線超精細結構變得更加復雜。有時，電子與一個核磁矩的作用最強，形成主要的超精細結構，而其他作用較弱的核磁矩則使這超精細結構進一步分裂成為超超精細結構。譜線的超精細結構和超超精細結構是區別不同品種自由基的最明顯的特征。

　　能級的計算　用量子力學計算順磁粒子磁能級時，常應用自旋－哈密頓算符方法。這種方法基於微擾理論，把決定磁能級的各種相互作用以一個等效的自旋－哈密頓算符來替代。晶體電場、化學鍵及核的超精細相互作用等難以精確計算的項均通過微擾矩陣元變為等效算符中為數不多的幾個待定實數參量，隻剩下自旋算符留在等效算符中。找出上述參量和磁能級的聯系，再與實驗數據對照，便可得出參量的數值。這使得解釋順磁共振譜線的工作大為簡化，並幫助人們通過實驗得到有關晶體場強度、對稱性、化學鍵特性、核自旋磁矩等物質微觀結構方面的知識。

　　減少線寬的辦法　固態物質的譜線線寬一般較寬，相鄰譜線互相重疊不易分辨。造成譜線增寬的機制主要有自旋點陣弛豫和自旋自旋相互作用等。

　　晶體中順磁粒子與點陣熱運動之間交換能量的過程稱為自旋點陣弛豫。它維持順磁粒子系統的熱平衡。自旋點陣弛豫減少瞭順磁粒子在一個能級上停留的時間。按照測不準關系，能級（因而相應的譜線）將出現一定的寬度。把樣品的溫度降到極低溫，就可以在很大程度上削弱自旋點陣弛豫的作用，從而減少它所引起的譜線增寬。

　　自旋自旋相互作用是指順磁粒子磁矩間的磁相互作用。每個順磁粒子都感受到附近順磁粒子產生的磁場，其強度可以在相當大的范圍內變化，它疊加在外加恒磁場上，使共振條件得以在很寬的外磁場強度值范圍內滿足。為減少這種原因引起的譜線增寬，須用化學上相似的抗磁性分子取代樣品中大部分順磁性分子，即進行“磁性稀釋”以增加順磁粒子間的距離。

　　若共振頻率的電磁波功率過大，則順磁粒子吸收電磁波向高能級躍遷的速率將超過自旋點陣弛豫過程中使順磁粒子系統恢復熱平衡分佈的速率，結果是上、下能級的粒子數趨於相等，這種現象稱為飽和。飽和也會使譜線增寬，因此觀測所用的微波功率要適當。

　　外加恒磁場的不均勻會造成譜線的不均勻增寬，因此實驗時要使用高均勻場的電磁鐵。

　　發展和應用　由於順磁共振方法具有靈敏、準確、迅速和無破壞性等優點，它已成為磁學、晶體學、半導體物理學、自由基化學、生物物理學、分子生物學、藥物學、分析化學等許多領域中的一種重要研究手段。

　　順磁共振最早的研究對象是含有過渡元素離子的晶體。共振譜線給出順磁離子的電子運動狀態、點陣結構和晶體電場的對稱性、強度以至順磁離子的核磁矩、核磁矩與電子磁矩作用強度、化學鍵的性質等多方面的知識。對鐵系元素和稀土旋元素晶體的研究是迄今最為深入的。順磁共振的研究從微觀結構上成功地解釋瞭這些順磁晶體的比熱容、宏觀磁化率以及軌道磁矩猝滅現象。

　　順磁晶體中的弛豫過程是磁學、固體物理學中一個重要的研究課題，它研究磁矩系統如何趨於動態平衡。30年代開始的對順磁晶體弛豫現象的研究對順磁共振的研究有重要的影響。而順磁共振研究的進展不僅使弛豫的研究得到新的動力，還提供瞭新的實驗方法。正是在豐富的順磁晶體磁能級和弛豫知識的基礎上，1956年制成瞭具有超低噪聲的固態三能級微波激射放大器。

　　晶體缺陷如空位或斷鍵能夠形成順磁中心。晶體中的雜質也可以是順磁性的或在輻照後變為順磁性的。從它們的順磁共振譜線的超精細結構可以獲得缺陷和雜質中心周圍微觀結構的圖像。例如，有些雜質中心的電子會跑到鄰近的離子上去，並與後者的核磁矩相互作用。半導體中的雜質原子如磷、砷、銻也是順磁共振的研究對象。

　　化學和生物學的研究中時常遇到各種自由基。順磁共振在自由基的研究中占有極重要的地位。自由基的壽命短、化學活性高，很難用通常的物理或化學方法去研究這種不穩定的並且往往是微量的樣品。順磁共振方法可以靈敏、快速而準確地測定自由基的種類、濃度、分佈以及不成對電子在自由基內運動的狀況。自由基中不成對電子的磁矩主要來自電子自旋，而軌道磁矩的貢獻則很小；溶液中自由基的譜線一般很窄，便於分辨超精細結構。這是自由基順磁共振的兩個明顯特征。除自由基外，雙基和有機三重態分子也是重要的研究對象。近年來發展瞭自旋標記技術，就是把一種穩定的自由基接到普通的生物、化學樣品上，以便從共振譜線得到有關樣品結構的信息，這種技術擴大瞭順磁共振的應用范圍。

　　隨著技術的發展，對更高頻率和磁場強度的順磁共振逐步展開瞭研究。已經在亞毫米波段，10特斯拉級磁場觀測到銅鹽的共振信號。

　　波譜學的一個發展趨勢是應用各種雙共振技術。對順磁共振來說，有光－順磁雙共振及電子與核的雙共振等。雙共振可以發揮不同波段共振技術的優點，向人們提供更豐富的信息。例如電子－核雙共振是在置於磁場中的樣品上同時施加一個對應於相鄰的電子磁能級的微波頻率共振電磁波和另一個對應於相鄰的核磁能級的射頻共振電磁波。當後者調到共振值時，將影響能級上的粒子佈居數使微波波段的共振信號增強。這就綜合瞭順磁共振靈敏度高和核磁共振分辨力高的優點，可用來精確測定超精細結構和超超精細結構。

　　

參考書目

　李守中等編譯:《順磁共振譯文集》，科學出版社，北京，1975。

　G.E.Pake，paRamagnetic Resonance，W.A.Benjamin，New York， 1962.

　A.Abragam and B.Bleaney，Electron paRamagnetic R esonance of Transition Ions，Oxford Univ.Press，London，1970.