金屬中的自由電子在極低溫時所表現的對比熱容的貢獻。按經典的能量均分定理,金屬中N個自由電子對熱容的貢獻應為
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實際上,金屬中的電子作為一種微觀粒子,是受─泡利不相容原理制約,並遵從費密-狄喇克統計分佈的(見量子統計法)。熱力學溫度為T時,能量為ε的一個量子態上的平均電子數為
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其中μ是化學勢。在溫度T為零時,μ=μo,μo稱為費密能量,是0K時電子的最大能量,等於
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n̄=1,當ε<μo時; n̄=0, 當ε>μo時。
如圖1所示。這表明,0K時電子隻能從最低的能態填起,一個一個地填充到ε=μo上的態為止。
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由於電子熱運動的能量比費密能量小兩個數量級,這隻能使能量在μo附近kT范圍內很少的電子參與熱運動,對熱容作出貢獻。因為在泡利不相容原理的限制下,能量小於μo-kT的電子,獲得熱能後,至多隻能達到小於μo的能態上,而那裡的能態還可能被能量更高的電子所占據。圖2按一個量子態上平均電子數公式,畫出瞭T>0K時的分佈。可見,n̄在μo附近很快地下降,即溫度不太高時,大部分電子未參與熱運動。
對電子熱容的定量計算結果是
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也就是說,常溫下金屬熱容決定於點陣離子振動的熱容,而可以忽略電子對金屬熱容的貢獻。但在低溫下,點陣離子振動的熱容按T3規律下降(見德拜模型),電子熱容則按T規律下降。一般,在T<3K時電子對熱容或者說對比熱容的貢獻就不能忽略瞭,而在T<1K時,這部分貢獻起主要作用。當然,在T→0K時,電子熱容或電子比熱容也趨於零。