太平軍後期統帥。原名以文。廣西藤縣人。出身貧苦農民傢庭。早年加入拜上帝會，1851（咸豐元年）參加太平軍。1853年太平天國建都天京（今江蘇南京）後，歷任軍帥監軍、檢點、地官副丞相等職。1856年春，隨燕王秦日綱解鎮江之圍，大破清軍江北、江南大營。天京事變後，駐守桐城，晉升地官正丞相。1857年春，與陳玉成等擊敗圍城清軍秦定三部，北上六安、霍丘，會合撚軍，力固皖省。
1857年夏秋，石達開與洪秀全決裂，李秀成雖屬其部，仍仍跟隨洪秀全。他與陳玉成在安慶會商整頓太平天國朝政。會間，被洪秀全任為副掌率，與陳玉成等同主軍政。不久，因犯顏進言洪秀全“定制恤民，申嚴法令”，“擇才而用”，“仍重用石達開，不用安、福二王”（洪秀全長、次兄），被革職削爵，後經朝臣力諫得復。1858年，為後軍主將。8月，與陳玉成等會議於安徽樅陽鎮（桐城縣東南），訂約會戰，以解天京之圍。9月，與陳玉成合力，在江北烏衣、浦口等地大敗清軍，再破江北大營。11月，在安徽三河鎮（桐城縣東北），配合陳玉成部全殲清佈政使李續賓部湘軍。次年冬，封忠王。時江南大營重圍天京，遂與洪仁玕制定“圍魏救趙”之策，於1860年春領軍連下安徽廣德，浙江安吉、長興等地，一舉攻下杭州；當江南大營分兵往救，即間道馳還，在安徽建平大會諸將。發數路軍分進合擊，5月再破江南大營。旋乘勝東下，攻占常州、蘇州、嘉興、松江等府的絕大部分州縣，建立蘇福省（蘇州為首府），為太平天國開辟瞭新的重要基地。8月，進軍上海，但由於對外國勢力存在幻想，遭到英、法侵略軍突然攻擊，被迫退兵。之後整頓鞏固蘇南地區，致力恢復生產和社會秩序。
1860年9月，太平天國部署二次西征，打擊湘軍、會攻武漢，以陳玉成、李秀成軍為江北、江南兩支主力。然李秀成銳意經營蘇南，進兵遲緩，至次年6月才入湖北武昌縣（今湖北鄂城），致使會師陳部失期。後引軍東返，與侍王李世賢合力進軍浙江，年底攻占包括杭州在內的浙江大部分府縣，使蘇浙太平軍占領區聯成一片。1862年1月，分兵由蘇、杭再攻上海。經與外國侵略軍反復激戰，一度進抵上海城下。6月（同治元年五月），洪秀全嚴令其回援天京。遂於10月會師二十萬，進攻天京城下湘軍，大戰四十多天，不能得手。12月，奉命北渡長江，發起“進北攻南”戰役，但屢戰失利，損折大半，於次年5月從皖北六安州（今安徽六安）折返。時曾國荃部湘軍攻占天京城外要塞，李鴻章淮軍和左宗棠部湘軍相繼攻入蘇南、浙江腹地，李秀成受任真忠軍師，往來天京、蘇州之間，圖挽危局，但已無能為力。年底蘇州失守，天京形勢日岌，提出讓城別走，即放棄天京，轉移江西，再入湖北，與扶王陳得才部匯合。但被洪秀全拒絕。後雖率軍民奮力固守天京，終因援絕糧盡，於1864年7月19日失城。城破時，保護幼天王（洪秀全長子洪天貴福）突圍，混亂中失散被俘。8月7日（七月初六）被曾國藩殺害。
李秀成被俘後曾親書供狀數萬言，述及太平天國歷史及其得失，提出“收齊章程”，為敵出策招降太平軍。史學界據此而對其晚節有不同評價。