元素符號Re,銀白色金屬,在元素週期表中屬ⅦB族,原子序數75,原子量186.207,六方晶體,常見化合價為+7、+4。

  錸為稀散元素,發現較晚。1872年俄國人門捷列夫(Д.И.Μенделеев)根據元素週期律預言,在自然界中存在一個尚未發現原子量為190的“類錳”元素。1925年德國化學傢諾達克(W.Noddack)用光譜法在鈮錳鐵礦中發現瞭這個元素,以萊茵河的名稱Rhein命名為rhenium。以後,諾達克又發現現錸主要存在於輝鉬礦,並從中提取瞭金屬錸。錸由於資源貧乏,價格昂貴,長期以來研究較少。1950年後,錸在現代技術中開始應用,生產日益發展。中國在60年代開始從鉬精礦焙燒煙塵中提取錸。

  資源 錸的礦物很少,迄今隻查明有輝錸礦(ReS2)和銅錸硫化礦物(CuReS4),而多以微量伴生於鉬、銅、鉛、鋅、鉑、鈮等礦物中。具有經濟價值的含錸礦物為輝鉬礦。一般輝鉬精礦中錸的含量在0.001~0.031%之間。但從斑巖銅礦選出的鉬精礦含錸可達0.16%。生產錸的主要原料是鉬冶煉過程的副產品。某些銅礦、鉑族礦、鈮礦甚至閃鋅礦的冶煉煙塵和渣以及處理低品位鉬礦的廢液,都可以回收錸。

  1978年和1979年世界錸的總產量分別為7120和7260公斤。聯邦德國、智利、加拿大和蘇聯是錸的主要生產國。1979年純度為99.99%的錸粉的價格為950美元/磅。

  性質和用途 錸為難熔金屬,熔點僅次於鎢。錸常溫下在空氣中化學性質穩定,300℃時開始氧化。錸不溶於鹽酸,但溶於硝酸和熱濃硫酸中生成錸酸。

錸的主要物理性質

  錸主要用作石油工業的催化劑,金屬鍍錸(如用於空間技術的鎢表面鍍錸)可增加耐磨和耐蝕性能。鎢或鉬合金中加25%的錸可增加延展性能。錸絲或鍍錸的鎢絲用作電子管的燈絲和陰極,在含有微量水分的氬氣或氮氣中比鎢絲更耐用。錸具有高溫穩定性能和在電弧作用下的強抗電蝕能力,所以錸鎢合金可用於電接觸點的工作部分,其性能可與鉑、釕的制品相比。

  錸的冶金 先提取純的錸化合物,然後用氫還原法或水溶液電解法制得錸粉,再用粉末冶金方法加工成材。

  錸化合物的提取 錸和鉬共生於輝鉬礦。在氧化焙燒輝鉬精礦時,硫化錸和硫化鉬同時氧化。由於錸的高價氧化物具有易揮發性和易溶於水及含氧溶劑的性能,所以用濕法冶金處理輝鉬精礦的焙燒煙塵可得到高錸酸溶液。在多膛爐內焙燒鉬精礦的最後階段,當溫度達到600~650℃時,錸以Re2O7狀態揮發(見圖)。如果此時采取加強攪拌或噴吹富氧空氣等強化焙燒措施,就能促進錸的揮發。焙燒鉬精礦時錸的揮發率一般為60~70%,采取強化措施後,可提高到90%以上。用濕法冶金處理含錸煙塵得到的溶液,經多次循環富集,可得含錸0.72克/升、鉬24克/升和硫酸300克/升的富錸溶液。加入漂白粉或通入氯氣,使低價錸氧化成為高價錸,用異戊醇溶劑萃取這種溶液,錸萃入有機相中,再用氫氧化銨溶液反萃取,得錸酸銨溶液,錸的回收率為98%。二烷基乙酰胺也能有效地分離鉬和錸。富錸溶液還可采用離子交換法處理:通氯氣使鉬、錸、鐵氧化;加入碳酸鈉,使鐵和銅沉淀;過濾後的溶液,通過凝膠型強堿性陰離子交換樹脂201#,鉬和錸分別以MoO4-ReO4-形態吸附在樹脂上;然後用氫氧化鈉溶液淋洗鉬;再用硫氰化銨溶液淋洗錸,得到純的錸溶液。錸的回收率可達到98%。純的錸溶液采用重復結晶法制備純度為99.6%的錸酸銨,然後在結晶母液中加入氯化鉀得到錸酸鉀,錸的總回收率為97%左右。

  金屬錸的制備 可采用水溶液電解法和高錸酸鹽氫還原法或二氧化錸氫還原法,高錸酸銨氫還原法應用較普遍。這種制備方法是將高錸酸銨磨細後,裝入鉬舟,在密閉管狀爐中於800℃下用氫還原,可得純度大於99.5%的錸粉。制取更高純度的錸粉有兩種方法:①將純度較低的錸粉在750℃通氯氣制成氯化錸,進行水解獲得高純二氧化錸,再進行氫還原制成錸粉,純度可高於99.9%。②使氧化錸升華提純,對錸氧化物(Re2O7)進行速度很慢的蒸餾,得到錸酸溶液;用氨水中和,使錸成為高錸酸銨結晶;用氫還原,得純度高於99.9%的錸粉。

  錸的加工 一般采用粉末冶金的方法。錸的加工性能與其純度有密切的關系。先把高純度的細錸粉壓制成密度為9.5克/厘米3的壓條;再在真空燒結爐中預結,以提高壓條的強度,除去揮發性的雜質;然後在氫氣氛中於2850℃燒結,雜質進一步揮發,體積收縮約15~20%,密度提高到理論值的85~93%。錸粉中的雜質鉀,對成品密度有很大影響。由於錸的形變硬化很強,因此在塑性加工錸棒時,須經過多次退火。兩次退火之間,可加工的斷面收縮率一般不超過10%。例如直徑為1.5毫米以下的錸絲,用鉆石拉模,拉絲斷面收縮率控制在10%左右。錸絲直徑減小後,斷面收縮率可允許提高到40%。在錸的加工過程中,退火溫度約1600~1700℃,退火所需時間一般為10~30分鐘,在氫氣或氫氮混合氣體氣氛下進行。經過退火的錸,維氏硬度(HV)一般為250~275,其晶粒大小在0.010~0.040毫米之間,錸絲直徑可加工至0.075毫米,錸箔厚度可加工至0.025毫米。

  

參考書目

 A.Sutulov,Molybdenum and Rhenium,Univ.of Concepcion,Santiago,1976.

 B.W.Gonser ed.,RheniumSymposium on Rhenium Chicago1960,Elsevier,Amsterdam,1962. K.B.Lebedev,The Chemistry of Rhenium,Butter-worths,London,1962.