絕大多數金屬和合金是多晶體，在它們的表面上也顯露出許多晶界。晶界是原子排列較為疏鬆、紊亂的區域，容易產生雜質原子富集、晶界吸附、第二相的沉澱析出等現象（見介面）；因此存在著顯著的化學、物理不均勻性。在腐蝕介質中金屬和合金的晶界的溶解速度和晶粒本身的溶解速度是不同的。在某些環境中，晶界的溶解速度遠大於晶粒本身的溶解速度時，會產生沿晶界進行的選擇性局部腐蝕，稱為晶間腐蝕（圖1及圖2）。受熱（如敏化處理）、受力（冷加工形變）而引起晶界組織結構的不均勻變化，對晶間間腐蝕也有很大影響（見金屬腐蝕）。
圖1 1Cr18Ni9 不銹鋼晶間腐蝕金相圖象 ×100
圖2 1Cr18Ni9 不銹鋼晶間腐蝕掃描電鏡圖象 ×100
晶間腐蝕發生後，金屬和合金雖然表面仍保持一定的金屬光澤，也看不出被破壞的跡象，但晶粒間的結合力已顯著減弱，強度下降，因此設備和構件容易遭到破壞。晶間腐蝕隱蔽性強，突發性破壞幾率大，因此有嚴重的危害性。不銹耐酸鋼、鎳基耐蝕合金、鋁合金等金屬材料都有可能產生晶間腐蝕；尤其在焊接時，焊縫附近的熱影響區更容易發生晶間腐蝕。
20世紀30年代以來，對晶間腐蝕進行瞭大量研究，所提出的貧化理論，特別是對奧氏體不銹鋼的貧鉻理論已得到證實，並將貧化理論應用到鋁銅合金的貧銅及鎳鉬合金的貧鉬等方面。前者在晶界上析出瞭CuAl2，後者在晶界上析出瞭Mo2C。
晶間腐蝕機理 貧鉻理論是奧氏體不銹鋼晶間腐蝕主要理論。從相圖得知，不銹鋼中碳在奧氏體裡的固溶度隨著溫度的升高而增加，500～700℃時，1Cr18Ni9鋼中碳在奧氏體裡的平均固溶度不超過0.01％。奧氏體不銹鋼經固溶處理快速冷卻後，奧氏體中的碳處於過飽和狀態。當這種鋼在敏化溫度范圍(427～816℃)內受熱時，奧氏體中過飽和的碳會迅速地向晶界擴散，在晶界上，碳消耗瞭晶界周圍的鉻，與鉻形成鉻的碳化物，由於鉻的擴散速度太慢而得不到及時的補充，結果在晶界周圍形成嚴重的貧鉻區（圖3）。1Cr18Ni9奧氏體不銹鋼的貧鉻區的寬度約為2000Å左右，貧鉻區的含鉻量低於9.28％，亦即低於鈍化所需要的含鉻量。貧鉻區和晶粒本身的電化學性能的差異，使貧鉻區（陽極）和處於鈍化態的基體（陰極）之間建立起一個具有很大電位差的活化-鈍化電池。貧鉻區的小陽極和基體的大陰極構成腐蝕電池，使貧鉻區受到晶間腐蝕。同樣，由於晶界區析出σ相而引起的晶界貧鉻區，也可用貧鉻理論來進行解釋。貧鉻理論適用於在弱氧化性介質中發生的晶間腐蝕。
不銹鋼在強氧化性介質（如在含六價鉻離子的硝酸溶液）中的腐蝕電位處於過鈍化電位區。有些敏化態的不銹鋼不易產生晶間腐蝕，而固溶態的不銹鋼卻產生晶間腐蝕，這顯然不能用貧鉻理論來解釋。固溶態的不銹鋼之所以產生晶間腐蝕，主要原因是在晶界上發生雜質元素或析出相的選擇性溶解。
鐵素體不銹鋼也會發生晶間腐蝕，但敏化處理和避免這種類型腐蝕的熱處理制度則與奧氏體不銹鋼相反。鐵素體不銹鋼從925℃以上快冷後對晶間腐蝕敏感，但經650～815℃短時間回火後，便可消除這種敏感性。在鐵素體不銹鋼的焊接件與奧氏體不銹鋼焊接件上產生的晶間腐蝕的部位也有所不同。前者產生於緊靠焊縫部位，後者則產生於距焊縫較遠的部位。這主要是由於在鐵素體不銹鋼的晶界上，碳化鉻的析出速度很快，一般的冷卻速度無法抑制這種析出。由於鉻在鐵素體不銹鋼的擴散速度較快，所以通過緩冷或回火可以消除貧鉻現象。
評定試驗 中國已制定瞭評定不銹鋼晶間腐蝕試驗的國傢標準。標準中規定瞭五種晶間腐蝕試驗方法：①10％草酸浸蝕法，它是通過觀察不銹鋼的顯微組織，將晶界的狀態進行分類評定的試驗方法；②硫酸-硫酸鐵試驗法，它是將奧氏體不銹鋼在硫酸-硫酸鐵溶液中煮沸試驗後，以腐蝕率來評定晶間腐蝕傾向；③65％硝酸試驗法，它是將奧氏體不銹鋼浸在65％硝酸溶液中煮沸試驗後，以腐蝕率來評定晶間腐蝕傾向的試驗方法；④硝酸-氫氟酸試驗法，它是將奧氏體不銹鋼浸在70℃的10％硝酸-3％氫氟酸溶液中試驗，以腐蝕率來評定晶間腐蝕傾向的方法，適用於含鉬的奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕傾向；⑤硫酸-硫酸銅試驗法，適用於檢驗奧氏體不銹鋼在加銅屑的硫酸-硫酸銅溶液中煮沸試驗後，觀察試樣彎曲部分的表面是否有晶間腐蝕裂紋，以評定晶間腐蝕傾向。這五種方法各有不同特征，因此在試驗時，要視不同情況加以采用。
防止措施 晶間腐蝕的防止措施有：①改變介質的腐蝕性；②采用適當的工藝措施以盡量避免金屬或合金在不適宜的溫度受熱，或在可能條件下重新進行固溶處理或其他合適的熱處理工藝；③采用低碳和高純的不銹鋼或合金，把碳、氮等含量降到合理水平；④在不銹鋼中添加鈦、鈮等強碳化物形成元素，形成碳化鈦和碳化鈮，以減少晶界貧鉻現象。
參考書目
肖紀美：“金屬及合金的晶間腐蝕問題”，《1964年全國腐蝕與防護科學技術會議報告集》，科學出版社，北京，1966。
張德康：《不銹鋼局部腐蝕》，科學出版社，北京，1982。