雙氮配合物

　　配體中至少有一個氮分子與金屬結合的配位元化合物。分子氮作為配體時稱為雙氮。在常溫下氮是一種惰性氣體，因此曾認為氮分子內的三重鍵（N≡N）非常牢固。1965年首次合成的釕的分子氮配合物，引起瞭舉世的矚目。現在合成的雙氮配合物已有數百種之多。元素週期表(見彩圖)

元素週期表 中自第ⅣB族起的 過渡元素，絕大多數皆已用常規方法制得瞭各種不同的雙氮配合物，隻有釩、锝、鉿、鉭等少數元素還未形成穩定的雙氮配合物。第Ⅷ族過渡金屬有與 N ₂形成配合物的突出能力，其中過渡金屬以低的氧化態存在，如Co(I)或Ni(0)。

　　雙氮配體的配位本質　鈷配合物[Co(Ph₃P)₃N₂H](Ph為苯基)的X射線晶體結構測定表明，Co-N-N鍵是線形的，電子密度從金屬流向N₂的空分子軌道。N-N鍵長1.10埃，比自由N₂的鍵長1.098埃稍長，表明N≡N三重鍵的削弱。在大多數雙氮配合物中，氮分子是以頂端配位在金屬中心原子上的，但也發現有側配位的。例如附圖所示的雙氮側配位化合物，它是由四苯基雙鎳分子組成，Ni-Ni之間有單鍵。N₂側配位於兩個Ni原子，每個 N又以頂端配位於Li-Li鍵的中心。這種配位作用使N-N鍵長由1.098埃伸長到1.36埃，即介於雙鍵與單鍵之間，雙氮內鍵的強度大大削弱，故很容易氫化而產生氨。N₂結合在金屬表面上有兩種類型的配位，一種是端配位，另一種是N≡N分子平臥於表面，即側配位。

　　反應性　在溶液中，分子氮配位於過渡元素前部的金屬，所生成的雙氮配合物是不穩定的，配位的N₂可被還原為NH₃或N₂H₄。例如Mo、W等穩定雙氮配合物中配位N₂的還原產生氨的反應如下：

式中cis表示順式；M為Mo或W；R為Me₂Ph或MePh₂；Me為甲基。

　　制法　1965年合成的釕配合物[Ru(NH₃)₅N₂]²⁺是用水合肼還原RuCl₃而制得。以後發現也可先形成[Ru(NH₃)₅N₃]²⁺，然後慢慢地分解，形成雙氮配合物。雙氮配合物也可直接由N₂合成：

[Ru(NH₃)₅H₂O]²⁺+N₂─→[Ru(NH₃)₅N₂]²⁺+H₂O

N ₂取代 H ₂O，顯示出 N ₂的活性。這種性質也在下列橋式配合物的合成反應中表現出來：

　　[Ru(NH₃)₅N₂]²⁺+[Ru(NH₃)₅H₂O]²⁺─→

　　　　　　　　　　　　　　[(NH₃)₅RuN₂Ru(NH₃)₅]⁴⁺+H₂O

　　目前主要研究合成新的雙氮配合物，將配位的雙氮還原為氨，以及將反應後配合物再生等方面。

　　

參考書目

　E.Huheey，Inorganic Chemistry，Principles ofStructure and Reactivity，3rd ed.，Harper &International Science，Cambridge，1983.