結晶

　　從過飽和溶液中析出物質的過程。結晶技術是用於分離、純化有機物和無機物常用的方法。

　　有機物提純　固體有機物在溶劑中的溶解度一般隨溫度增高而增大，若把固體溶解在熱溶劑中達到飽和，冷卻時因溶解度降低使溶液達到過飽和而析出結晶。利用溶劑對被提純物質和雜質的溶解度不同，可以使被提純物質從過飽和溶液中析出，而讓雜質全部或大部分留在溶液中，通過過濾或離心分離而達到提純和分離的目的。例如，，有一固體混合物A和B，它們的溶解度分別為S_A和S_B且被提純物A的量大大多於B，則通常有下列三種情況：①S_B＞S_A，則在過飽和溶液中產物的溶解度小，有利於產物回收率的提高和純化。②S_B＜S_A，表明雜質的溶解度小，因此，如果雜質含量很多，則溶劑量要增大，或結晶的次數要增加，才能達到分離和純化的目的。③S_B＝S_A，若用結晶和重結晶的辦法進行分離和純化就不適宜瞭。因此，在有機物的純化中重結晶一般隻適用於雜質含量小於5%的物質。此外，有時在有機物的純化中，當一種物質在一些溶劑中的溶解度太大，而在另一些溶劑中的溶解度又太小，不能選擇到一種合適的溶劑時，常使用混合溶劑，以改善該物質的溶解性能。在有機物的結晶和重結晶中常用的混合溶劑有：醇-水、乙酸-水、丙酮-水、吡啶-水、乙醚-甲醇、乙醚-丙酮、乙醚-石油醚、苯-石油醚等。

　　無機物提純　在一定溫度下，微溶電解質的飽和溶液中，形成沉淀（包括晶形和非晶形沉淀）的有關離子濃度（有時又用活度）的乘積是一常數，並稱為溶度積常數（有時又用活度積常數）。如果是不飽和溶液，則有關離子濃度（或活度）乘積小於溶度積常數（或活度積常數），所以就沒有沉淀析出；若有關離子濃度（或活度）乘積大於溶度積常數（或活度積常數），則為過飽和溶液，所以就有沉淀生成。生成的沉淀是晶形沉淀，還是非晶形沉淀，主要決定於聚集速度和定向速度。聚集速度是使晶格離子聚集起來生成微小晶核的速度；定向速度是使晶格離子在晶核上有規則地排列成晶格的速度。如果聚集速度小，定向速度大，這時就可得到晶形沉淀；若聚集速度大，定向速度小，就會得到非晶形沉淀。例如，硫酸鋇、草酸鈣等，因定向速度大，所以得到晶形沉淀；氫氧化鐵、氫氧化鋁等，因聚集速度較大而形成非晶形沉淀。

　　20世紀初有人研究硫酸鋇沉淀時，提出沉淀顆粒大小隨相對過飽和度的增大而減小，實際上當過飽和度降至某一適當值時，可得最大顆粒。若進一步降低過飽和度，顆粒反而會變小。還有人證明溶解度和顆粒大小之間有如下關系：

式中Μ為分子量；S₂和S₁分別為半徑r₂和r₁的圓球粒子的溶解度；ρ為固體密度；σ為固-液界面的表面張力；R為氣體常數；T為熱力學溫度；α為常數。

　　沉淀過程　沉淀過程是一個復雜過程，一般認為晶形沉淀先是構晶離子在過飽和溶液中形成晶核，然後進一步成長為按一定晶格排列的晶形沉淀。晶核的形成有兩種情況，一是均相成核作用，即構晶粒子在過飽和溶液中，通過離子的締合作用，自發形成晶核；二是異相成核作用，即溶液中混有固體微粒，在沉淀中這些微粒起著晶種作用，誘導沉淀的形成。有人證明，許多沉淀有誘導期，誘導期I是原始濃度c的指數函數：

式中K和n均為常數。而晶核形成的速率可表示為：

式中N為形成晶核的個數；t為時間；c為原始濃度；p為常數。例如，有人計算硫酸鋇中之p值為4。結晶技術雖為經典法，但至今仍在廣泛應用，除上面所述用於有機物和無機物的分離和純化外，還用於一些精密儀器上特殊晶體的制備，例如紅外光譜儀上的氯化鈉、溴化鈉等晶體以及一些結構分析測定中的特有晶體的制備，國防上需要的大晶體的制備等。

　　

參考書目

　I.M.科爾索夫等著，南京化工學院分析化學教研組譯：《定量化學分析》，上冊，人民教育出版社，北京，1983。(I.M.Kolthoff &E.B.Sandell，QuantitativeChemical Analysis，4th ed.，Macmillan，London，1969.)