能製備立構規整性聚合物的聚合反應。立構規整性聚合物也稱立構規整性高分子、定向聚合物。自然界存在著許多立構規整性聚合物，如天然橡膠、纖維素、蛋白質和澱粉等。
聚合物的立構規整性 聚合物和有機化合物一樣，由於分子中原子或原子團在空間排佈方式（構型）不同，存在幾何異構體和光學異構體。幾何異構體是由碳－碳雙鍵或環上取代基採取不同質性而產生，有順式和反式兩種立體異構體(立構體體)，如順式－1，4－聚丁二烯和反式－1，4－聚丁二烯。光學異構體是由分子的不對稱性造成的，不對稱性來源於分子中存在的不對稱碳原子，或分子整體的不對稱性。許多聚合物都含有不對稱碳原子，其中有的具有旋光性，即能使偏振光的偏振面旋轉，這種物質稱為光學活性聚合物；大多數聚合物雖含有不對稱碳原子，但由於含有內對稱因素，發生瞭內消旋作用，所以不顯光學活性。含有不對稱碳原子的聚合物就會有立體異構體。例如在R′-CH2-C*HX-R鏈中，C*原子是一個不對稱中心，可采取兩種構型，即 R(右旋)或S(左旋)構型。根據 R和S構型在鏈中的分佈，可以得到不同規整度的聚合物鏈。構型規整程度高者稱有規立構，構型分佈是任意的稱無規立構。在乙烯基聚合物中，有兩種立構規整形式。由相同構型單元組成的聚合物（如-R-R-R-R-R-或-S-S-S-S-S-）稱全同立構聚合物或等規聚合物，構型交替的聚合物稱間同立構聚合物（見高分子鏈的立體化學結構）。
立構規整性聚合物的性能與無規聚合物有很大差別。無規聚合物是非晶態的、強度低的軟材料。立構規整性聚合物則是結晶聚合物，具有高熔點、高密度、耐化學藥品、高機械強度和低溶解性。
立構規整性的測定 和分子量一樣，高分子的立構規整性隻是一個平均數值。測定立構規整類型和程度的有力工具是高分辨核磁共振譜和紅外光譜。此外，也可以用化學和物理方法（如測定結晶度、相對密度、熔融溫度和溶解度等）來間接測定。對結晶聚合物，常用溶劑萃取方法將立構規整性聚合物（不溶解部分）和無規聚合物(溶解部分)分開，由不溶部分計算相對的立構規整度指數。例如聚丙烯的全同立構規整度（即等規度）可用不溶於沸騰的正庚烷的聚丙烯的百分數表示。在科學研究和生產中，常用聚合物的立構規整度表示催化劑在聚合反應中的定向能力。
立構規整性聚合物的制備 可在適當的條件下用自由基、離子型和配位離子聚合反應制得，而配位離子聚合反應是最好的制備方法。這是由於在自由基聚合中，活性鏈沒有專一的定向能力，難以獲得定向聚合物，隻有提高單體的極性和空間位阻，或降低聚合溫度，才能制得一定立構規整度的聚合物。許多離子型聚合的增長鏈端基是自由離子，它和自由基一樣，不具有立構規整特效性，所以在一般離子型聚合中，乙烯基單體難以獲得高分子量的立構規整性聚合物。當活性鏈末端以離子對存在時，反離子和增長鏈端離子靠得愈近，形成立構規整聚合物的可能性就愈大，為此要選用極性較小的溶劑和降低聚合溫度，例如在低溫下用烷基鋰引發甲基丙烯酸甲酯聚合，在四氫呋喃等極性溶劑中得間同立構聚合物，而在甲苯等非極性溶劑中則得全同立構聚合物。在齊格勒-納塔催化劑的配位負離子聚合中，由於單體先在催化劑的空位上配位，然後以一定速率和構型進入增長鏈中，所以它具有形成立構規整性聚合物的特征。
α-烯烴采用齊格勒-納塔催化劑形成全同立構聚合物的機理為，單體先在催化劑上配位（見結構式a），形成過渡態(b)，然後單體插入到活性鏈和催化劑之間，使活性鏈增長(c)：
式中[cat]表示催化劑。
高立構規整性聚合物的制備 極性單體配位能力較強而且配位程度較高，采用烷基鋰等均相體系即可形成高立構規整性聚合物。非極性單體（如丙烯及其他α-烯烴）的配位程度較低，除非采用有強立構規整能力的催化劑，不易生成高立構規整性聚合物。α－烯烴通常選用非均相齊格勒-納塔催化劑，借助它的化學結構和結晶結構的影響才能制得全同立構聚合物。若用均相（可溶性）催化劑時，除少數情況下可制得間同立構聚合物外，幾乎隻能生成無規聚合物。用均相和非均相配位催化劑，1，3-丁二烯和苯乙烯等共軛烯烴都能獲得立構規整性聚合物。對於雙烯烴聚合的定向機理，公認的假設為：單體插入增長鏈之前和催化劑配位時的構象是決定聚合物立構規整性的主要因素。如果單體以兩個雙鍵雙配位（順式配位），就產生順式－1，4聚合物；而以一個雙鍵單配位（反式配位），則產生反式－1，4聚合物。
參考書目
G.Odian，Principles of Polymerization，McGraw-Hill，New York，1970.