吉佈斯函數G對溫度T和壓力p的第n階偏導數開始變得不連續的相變。例如，通常的相變（如昇華、氣化和熔融）是一級相變，因為在相變時，熵S和體積V都突然發生瞭一定的變化，S＝-(д>G/дT)p，V＝(дG/дp)T，G的一階偏導數也突然發生瞭一定的變化，即G的一階偏導數是不連續的。有些相變中，S、V、T、p和G都保持不變，因此焓H、內能U和亥姆霍茲函數A也不變，但定壓熱容Cp則突然發生瞭一定數值的變化，而Cp/T＝-д2G/дT2，即G的二階偏導數突然發生瞭一定數值的變化，而G的一階偏導數則連續，這樣的相變稱為二級相變。一級相變和二級相變時，各項熱力學性質隨溫度變化的情況如圖1所示，此圖中Tt為相變溫度。
最初，人們認為二級相變的例子有許多，但在實驗測定中，直到愈來愈接近於相變溫度時（有時達到百萬分之一度以內），都沒有發現Cp發生突然的一定值的變化，隻有一個例子，即在零磁場中由超導體轉變為正常導體時，才觀察到Cp發生突然的一定值的變化。因此，可能隻有這一個例子是二級相變。
較高級相變有λ相變，其特點是：①T、p、G、S、V、U、H、A都保持不變；②Cp達到無限大。圖2是發生λ相變附近的Cp-T曲線。“λ相變“一詞是由於此曲線的形狀很像希臘字母λ，圖中的Tλ為λ相變時的溫度。
今舉兩個λ相變的例子：①合金中的“有序-無序”的轉變；②在λ點的溫度、壓力下由通常的液氦(即液氦Ⅰ)轉變為超流體氦(即液氦Ⅱ)，λ點為Tλ＝2.177K，pλ＝5.035kPa。
由圖1a可見，當溫度趨近於發生一級相變的溫度時，參與相變的兩個相中的任何一個相的Cp都保持著有限的數值，直至達到一級相變的溫度。隻有當有少量的另一相存在時，Cp才變為無限大。在此以前，Cp並沒有表現出發生突然變化的任何先兆；而在圖2的曲線中，在發生λ相變時，雖然Cp也趨於無限大，但這些相變不是一級相變，因為Cp不是像一級相變中那樣突然變為無限大，而是在達到相變溫度以前，就已經隨著溫度的升高而較迅速地增大瞭。