一般指以氧化鐵 (Fe2O3)為重要成分的強磁性複合氧化物,隨著這類材料的種類的擴大和應用的發展,廣義說來也包括鐵族或過渡族金屬的磁性硫族化合物,亦稱鐵淦氧磁物、鐵淦氧或磁性瓷。這是因為這類磁性化合物中大都含有三價的鐵或鐵族離子,其製造工藝又與一般陶瓷相似的緣故。

  歷史 人類最早發現和應用的天然磁石就是一種鐵氧體,稱為磁鐵礦,其化學式為Fe3O4或FeO·Fe2O3。中國在春秋戰國時代(公元前770~前221),便有瞭“慈石”(《管子》)、“慈石召(吸)鐵”(《呂氏春秋》)和最早的指南器“司南”(《韓非子》)的記載。古代希臘在公元前5世紀前後,亦有關於磁石的記載。到20世紀初,才出現人工合成的鐵氧體,但其磁性能遠不及金屬磁性材料,故未獲得應用。到瞭30年代以後,由於高頻無線電技術的發展,需要能降低渦流損耗和避免趨膚效應的高電阻磁性材料,推動瞭非金屬磁性材料,首先是鐵氧體的研究。第二次世界大戰結束後不久,尖晶石型的軟磁鐵氧體,如Mn-Zn系鐵氧體和Ni-Zn系鐵氧體便有商品生產,應用於通信和廣播等無線電技術中;50年代初期起,先後有尖晶石型的Mg-Mn系矩磁鐵氧體應用於電子計算機,尖晶石型的Mg-Mn系和Ni-Zn系旋磁鐵氧體以及石榴石型的 YIG系鐵氧體應用於雷達、中繼通信等微波技術,磁鉛石型的鋇鐵氧體應用於電聲、儀表等電子工業;60年代由於基礎研究和實際需要,各種鐵氧體單晶有瞭更多更廣的發展;70年代磁泡技術興起,促進瞭鐵氧體材料物理和外延技術的研究和應用。

  類型 目前鐵氧體的種類已發展到許多種,其磁性與晶體結構有密切的聯系,故一般按晶體結構進行分類和討論。表中列出幾種主要屬於廣義鐵氧體的結構、晶系、實例及主要應用。其中尖晶石型、石榴石型和磁鉛石型鐵氧體研究較多,應用也較廣。常說的鐵氧體主要就是指這三種結構類型的強磁材料。廣義的六角晶系鐵氧體化學式為lBaO·mM2+nFe2O3(其中lmn為整數,M2+為2價金屬離子)。目前已發現六種類似的結構,分別稱為M、W、X、Y、Z、U型,l=1,m=0,n=6的BaFe12O19為M型(六角晶系)鐵氧體。有些類型的鐵氧體,如鐵鈦石型和剛玉型鐵氧體,目前尚未發現具有實用價值的材料。巖鹽和金紅石型屬於廣義的鐵族或稀土族單一磁性氧化物,但通過離子代換,可以獲得磁性可調節的復合氧化物。隨著鐵氧體研究和應用的發展,將會出現更多結構類型的鐵氧體。

幾種不同結構類型的鐵氧體

  磁性 鐵氧體的基本磁性(內稟磁性)與晶體結構和離子種類有緊密的關系。由於鐵氧體中磁性離子間存在著非磁性的氧離子或其他離子,導致原子磁矩有序(序磁性)的交換作用不再是直接交換作用,而是各種間接交換作用,因而產生較為復雜的磁有序現象,即可形成多種的磁結構。這些磁結構可以用中子衍射技術來確定。大多數鐵氧體為亞鐵磁性,少數鐵氧體也表現鐵磁性、反鐵磁性或更復雜的非共線序磁性(如三角磁性、螺旋磁性等)。

  亞鐵磁性鐵氧體 最早研究和目前應用最多的鐵氧體磁性是亞鐵磁性。一般說來,鐵氧體中的金屬離子處於幾個晶體學上不等效的由氧離子形成的(間隙)晶位中,構成亞點陣,例如尖晶石型鐵氧體(M2+Fe2O3M2+為2價金屬離子)有4個氧離子形成的四面體晶位(稱為A晶位)和6個氧離子形成的八面體晶位(稱為B晶位)。在這些不等效晶位內的磁性離子間由於微觀環境(稱為化學環境,指原子間鍵長、鍵角、近鄰原子數等)的不同而具有不同的交換作用,因而使原子磁矩形成不同的磁有序。例如,多數尖晶石型鐵氧體的A-B、A-A、B-B磁性離子間的交換作用都是負值,但A-B交換作用占主要地位,因此,A和B晶位的數目和大小不同的原子磁矩雖形成反平行的排列,但仍獲得未完全抵消的凈磁矩(圖c)。這種磁有序從宏觀上的凈磁矩看類似鐵磁性(圖a),但從微觀上的磁矩反平行排列看是未抵消的反鐵磁性(圖b),所以稱為亞鐵磁性,有時亦稱未抵消的反鐵磁性。如

,其中1個 Fe 3+離子占A晶位,1個 Fe 2+和1個 Fe 3+離子占 B晶位。按 洪德定則, Fe 2+離子的自旋磁矩= 4 μ B( μ B是 玻爾磁子), Fe 3+離子的自旋磁矩= 5 μ B,在軌道矩猝滅情況下,隻有自旋磁矩的貢獻。A-B交換作用占主要地位且為負值,即形成亞鐵磁結構時,每一 Fe 3 O 4分子的總磁矩 ;但當A-B交換作用占主要地位且為正值,即形成鐵磁結構時, Fe 3 O 4的分子磁矩 。從實驗測定的 Fe 3 O 4分子磁矩 ,表明為亞鐵磁結構。

  亞鐵磁性材料的飽和磁矩σS隨溫度T變化的σS-T曲線由於幾個磁亞點陣的存在而具有多種形式。有的隨溫度升高而單調下降,與鐵磁性的相似;有的隨溫度上升先上升而後下降;有的隨溫度上升而下降到零(此時溫度稱抵消點)後再上升,然後又下降。這些多樣的σS-T曲線都有其理論意義和實際應用。

  鐵磁性鐵氧體 一些以Cr2X3為主要成分(X=S,Se)的尖晶石型廣義鐵氧體MCr2X4,其中Cr在B晶位,M 在A晶位,稱為正型尖晶石。實驗測定CdCr2S4CdCr2Se4HgCr2Se4的分子磁矩分別為 (5.15~5.55)μB、(5.4~5.98)μB和(5.4~5.64)μB,其中Cd和Hg離子為非磁性離子、Cr3+離子自旋磁矩=3μB

  上述三種鐵氧體B晶位中的Cr3+離子若為鐵磁結構,則計算的分子磁矩=3μB+3μB6μB,與實驗值(約5.2μB6μB)相近,表明它們確為鐵磁性的鐵氧體。分子磁矩的實驗值與理論值的差異可能同軌道磁矩等作用有關。

  另一類具有鐵磁性的廣義鐵氧體是EuO和EuS,它們具有NaCl(巖鹽)型的晶體結構,Eu2+離子與其12個最近鄰Eu2+離子為鐵磁性的Eu-Eu直接交換作用,占主要地位,與其6個次近鄰Eu2+離子(中間有非磁性O2-離子)為反鐵磁性的Eu-O-Eu間接交換作用(超交換作用),占次要地位,故總的效應是形成鐵磁有序結構。這已為中子衍射的實驗所證實。EuO和EuS的分子磁矩實驗值(分別為6.7μB和6.87μB),亦與Eu2+離子的自旋磁矩理論值(7μB)相近。

  反鐵磁性鐵氧體 另一種正型尖晶石型鐵氧體ZnFe2O4Zn2+為非磁性離子,A-O-B和A-O-A超交換作用為零,隻剩下B-O-B(即Fe3+-O-Fe3+)超交換作用,且為負值,故ZnFe2O4在奈耳點(9.5K)以下為反鐵磁結構,已由中子衍射實驗所證實。具有NaCl(巖鹽)型晶體結構的MnO、FeO、CoO 和NiO 亦為反鐵磁結構,其奈耳點分別為122、198、291和520K。MnO為最早用中子衍射測定磁結構的磁性物質。EuO和EuS雖為鐵磁性(居裡點θf分別為77和16K),但EuTe卻為反鐵磁性(奈耳點θN=7.8~11K),這是因為Eu-Eu直接交換作用和Eu-X-Eu超交換作用的絕對值分別隨點陣常數的增大而迅速減小和緩慢增加的緣故。

  其他非共線型鐵氧體 少數鐵氧體由於其中幾種大小相近的交換作用或者大小相近的交換作用和磁晶各向異性(見磁各向異性)的同時作用,其原子磁矩可出現較為復雜的非共線的磁有序。如尖晶石型的CuCr2O4(居裡點θf=135K)和Mn3O4(居裡點 θf=30~43K),已由中子衍射證實,A、B磁亞點陣中的磁矩呈三角形排列,稱為三角型或成角型亞鐵磁性。又如正型尖晶石結構的MnCr2O4,亦由中子衍射證實,在溫度低於43K時出現共線型亞鐵磁結構,在低於18K時,Mn和兩種Cr離子磁矩各形成螺旋磁結構,稱為螺旋型亞鐵磁性。

  應用 鐵氧體在磁性材料中不但磁性多種多樣,而且用途也十分廣泛。按應用特性可把鐵氧體分為以下 7類:

  ① 軟磁鐵氧體。一般應用在廣播、通信和電視等射頻波段的電子工業中,作各種變壓器、電感器、天線棒、磁記錄頭和調諧器等。對這類鐵氧體磁性的主要要求是:起始磁導率高,矯頑力低,磁損耗小和對溫度、時間的穩定性高。目前應用的主要有尖晶石型的 Mn-Zn鐵氧體和Ni-Zn鐵氧體等。

  ② 永磁鐵氧體。亦稱硬磁鐵氧體,一般應用在電聲器件、電器儀表、控制器件、工業設備和磁記錄介質中。對這類鐵氧體的主要要求是:最大磁能積高,矯頑力高,剩餘磁感應強度高,對溫度、時間和振動的穩定性高。目前應用的有磁鉛石型的Ba鐵氧體和Sr鐵氧體等。作磁記錄介質的有尖晶石型的γ-Fe2O3系和金紅石型的CrO2顆粒狀材料等。

  ③ 矩磁鐵氧體。一般應用在計算機存儲器、無觸點開關和磁放大器中。對這類鐵氧體的主要要求是:剩磁比高,矯頑力小,開關系數低,對溫度、時間的穩定性高。目前應用的有尖晶石型的常溫用的Mg-Mn系鐵氧體和寬溫用的Li系鐵氧體和Ni系鐵氧體等。

  ④ 旋磁鐵氧體。亦稱微波鐵氧體,應用於雷達、導航、中繼和衛星通信、電子對抗和射電天文等微波技術中。對這類鐵氧體的主要要求是:旋磁性高,共振線寬窄,飽和磁化強度適當,對溫度、時間的穩定性高。目前應用的有石榴石型的Y系鐵氧體、CaX系鐵氧體、尖晶石型的Mg-Mn系鐵氧體、Ni-Zn系鐵氧體、Li系鐵氧體、六角晶系鐵氧體等。

  ⑤ 壓磁鐵氧體。亦稱磁致伸縮鐵氧體,應用於超聲和水聲器件、電信器件、存儲器件和測量器件。對這類鐵氧體的主要要求是:磁致伸縮系數大,靈敏度常數高,壓磁(磁-彈性)耦合系數高,對溫度、時間的穩定性高,力學強度高。目前應用的有尖晶石型的Ni-Zn鐵氧體和Ni-Zn-Co鐵氧體等。

  ⑥ 磁光鐵氧體。目前應用尚不多,可用於光通信、光雷達等光電子學技術中,作磁光調制器、磁光變換器、磁光隔離器等。對這類鐵氧體的主要要求是:法拉第旋轉大(見法拉第效應),光衰減低,透光波段寬。目前僅有可用於近紅外波段的石榴石型釔鐵氧體 (YIG系)。室溫下對可見光透明的強磁體隻有FeBO3FeF3,尚不能滿足應用的要求。

  ⑦ 磁泡鐵氧體。可用於電子計算機和其他信息處理器件,作為兼有容量大、速度快、並且無機械運動部件的存儲器。對這類鐵氧體的主要要求是:磁泡材料優質

高、矯頑力低、磁泡遷移率高,對溫度、時間的穩定性高( t u為單軸磁各向異性常數,4π M S為飽和磁化強度)。目前可應用的主要為石榴石型稀土復合鐵氧體。

  

參考書目

 李蔭遠、李國棟編:《鐵氧體物理學》,修訂本,科學出版社,北京,1978。

 施密特、威因著,王遵仲譯:《鐵氧體》,國防工業出版社,北京,1966。(J.Smit and H.P.J.Wijn,Ferrites,N. V. Philips Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, 1959.)