通常是指直徑小於100微米的電極。它的製作材料有碳纖維、玻璃、石墨、鉑、金、銥、銀、銅、鎢、超導材料、導電高分子膜等,其形狀有盤狀、圓柱狀、半圓柱狀、帶狀和微環形等。微電極與常規電極相比有許多顯著的特點:①極化電流甚小,一般為納安(109安)級,有時低達皮安(1012安)級。②電極系統的iiR降很小,可以用較稀的支持電解質或不用支持電解質,也可以隻使用兩電極系統進行電化學測量。③充電電流小。④信噪比高於普通電極。⑤傳質速率隨電極減小而增加。⑥價格相對低。

  微電極雖有許多優點,但因電流太小,給測量帶來困難。於是有多種組合微電極出現,以期有所改進。組合微電極除瞭具有單微電極的特性外,還有以下特點:①iR降不變,電阻–電容常數不變。②電流加和性。組合電極中的各單電極間的距離足夠大時,總電流為各單電流之和。③屏蔽效應。組合電極中各單電極上施加的電壓相同。若各單電極間距離很近,小於單電極直徑的1/6,則會減小到達相鄰電極上的反應物流量,使該電極上的電流減小。這一現象稱為屏蔽效應。④正反饋效應。反饋型組合微電極的兩組電極相距很近,當分別作為發生、收集電極使用時,在發生電極上產生的產物擴散到收集電極上進行反應,收集的電極反應產物又重返發生電極參加反應。這樣循環往復,使反應物流量加大,總電流成倍增加。這種現象稱為正反饋效應

  微電極因使用材料及電極大小不同,制造方法也不同,有加熱融封、膠封、真空熱融封、電沉積、光刻和壓制等。