元素符號Ni,銀白色鐵磁性金屬,在元素週期表中屬Ⅷ族,原子序數28,原子量58.71,面心立方晶體,常見化合價為+2、+3。

  古代埃及、中國和巴比倫人都曾用含鎳量很高的隕鐵製作器物。中國古代雲南出產的白銅中含鎳很高,在歐洲曾稱白銅為“中國銀”。到1751年,瑞典礦物學傢克朗斯塔特(A.F.Cronstedt)才分離出金屬鎳。鎳用於工業,是近一百多年的事。中國在20世紀60年代開始大規模生產鎳,甘肅金川是中國的重要鎳基地((見冶金史)。

  資源 目前世界上開采的鎳礦有硫化礦和氧化礦。海底錳結核中也賦存鎳。硫化礦中最主要的鎳礦物為鎳黃鐵礦[(Ni,Fe)9S8]和含鎳磁硫鐵礦[(Ni,Fe)xSy],通常伴生有黃銅礦(CuFeS2)。此外硫化鎳礦物常伴生不同數量的鈷、金、銀和鉑族金屬。中國、加拿大、蘇聯、澳大利亞、博茨瓦納都有較大的硫化鎳礦,其中以加拿大的鎳礦為最大。氧化礦中的鎳礦物主要為含水鎳鎂矽酸鹽[(Ni,Mg)SiO3·nH2O],一般都含有鈷,但幾乎不含銅和鉑族金屬。新喀裡多尼亞有世界最大的氧化鎳礦;古巴、印度尼西亞、菲律賓、巴西、多米尼加和中國西南部也有較大的氧化鎳礦。1979年世界(中國除外)鎳礦的產鎳量和儲量見表。

1979年世界礦山產鎳量和儲量

  註:1短噸=907.1849公斤。

  性質和用途 鎳的居裡點為357.6℃;低溫時,鎳仍有良好的強度和延展性。

鎳的主要物理性質

  常溫下,鎳在潮濕空氣中表面形成致密的氧化膜,阻止繼續氧化。鎳能耐氟、堿、鹽水和很多有機物質的腐蝕,在稀酸中緩慢溶解,強硝酸能使鎳表面鈍化而具有抗蝕性。鎳同鉑、鈀一樣,能吸收大量的氫,粒度越小,吸收量越大。鎳的重要鹽類為硫酸鎳(NiSO4·6H2O)和氯化鎳(NiCl2·6H2O)。

  鎳用途很廣,大量用來制造各種類型的不銹鋼、軟磁合金和合金結構鋼,用於化工、石油和機器制造業。鎳與鉻、銅、鋁、鈷等元素組成非鐵基合金。鎳基合金、鎳鉻基合金是耐高溫、抗氧化材料,用於制造噴氣渦輪、電阻、電熱元件、高溫設備結構件等;鋁鎳鈷合金是良好的磁性材料,制作電工器材。鎳粉用作化學反應的加氫催化劑。鎳的鍍層有光澤,能防銹(見精密合金)。

  美國1979年鎳的用途和用量比例如下:不銹鋼、合金鋼等47%,各種非鐵基合金33%,鍍層16%,其他4%。1979年鎳的國際市場平均價格為1.93~3.00美元/磅(1磅=0.4536公斤)。

  70年代世界煉鎳原料中,硫化礦所占比重較大,但氧化礦的比重在逐漸增加。

  硫化鎳礦煉鎳 鎳礦的開采品位一般含鎳0.3~2%。硫化礦通常用浮選法選出含鎳4~8%的銅鎳混合精礦。有些工廠將混合精礦再分選出鎳精礦(含鎳10%左右)、銅精礦和磁硫鐵精礦。鎳精礦或混合精礦通常用火法冶煉,產出中間產品高冰鎳(見锍),使銅和鎳以硫化物的形態富集,然後精煉提純得金屬鎳。工藝流程見圖1。

  火法冶煉 包括焙燒、熔煉、吹煉三個工序:①焙燒。使精礦中的部分硫化鐵氧化為氧化鐵,放出大量熱,基本上是自熱過程,可用多膛焙燒爐、直線型燒結機、回轉窯或流態化焙燒爐(沸騰爐)。中國金川冶煉廠采用回轉窯,直徑3.6米,長52米,每座窯日處理精礦500噸。②熔煉。將焙燒礦和熔劑加熱熔化,使焙燒礦中的氧化鐵和石英熔劑造渣除去,並脫除部分其他雜質。焙燒礦中的二硫化三鎳(Ni3S2)、硫化亞銅(Cu2S)和硫化亞鐵(FeS)結成低冰鎳,貴金屬也進入其中。傳統熔煉設備有鼓風爐、反射爐,在電價低廉地區或熔煉難熔爐料時也可用電爐(圖2)。中國金川冶煉廠采用16500千伏安電爐。新建工廠常采用閃速爐。閃速熔煉可將焙燒和熔煉合為一個過程。但爐渣含鎳較高,需要用電爐貧化,以降低渣的含鎳量。③吹煉。把空氣鼓入熔融的低冰鎳,使其中的硫化亞鐵氧化成氧化亞鐵與加入的石英石(SiO2)造渣除去,產出由二硫化三鎳和硫化亞銅組成的高冰鎳。其主要成分為鎳和銅70~75%,硫20~25%。根據吹煉制度的不同,鐵含量為0.5~3%,如鐵含量降得更低,低冰鎳中的鈷大部分進入轉爐渣。中國金川冶煉廠即是從轉爐渣中回收鈷;有的工廠寧肯殘留較多的鐵,以便有更多的鈷保留在高冰鎳中,再從凈化電解液所得鈷渣中回收鈷。煉鎳吹煉轉爐與煉銅轉爐相同(見臥式轉爐)。

  高冰鎳浮選和鎳的電解精煉 吹煉轉爐產出的液態高冰鎳經緩慢冷卻三天左右,其中的硫化鎳、硫化亞銅和少量銅鎳合金分別結晶離析。然後將高冰鎳磨細到小於280目,先用磁選法分出少量“合金”,再用浮選法分離,得到硫化鎳和硫化亞銅精礦。90%左右的鉑族金屬富集在“合金”中。加拿大、蘇聯和中國均采用此法。浮選所得硫化鎳可制成金屬鎳陽極或硫化鎳陽極進行電解精煉,分述如下:

  ① 金屬鎳陽極電解 是將硫化鎳焙燒成氧化鎳,用電爐或反射爐還原熔煉產出粗鎳。以此粗鎳作陽極,純鎳片作陰極,在隔膜電解槽內進行電解。電解液為硫酸鎳(NiSO4)和氯化鎳(NiCl2)的混合液。為防止陽極中溶解的雜質在陽極析出,陰、陽極用隔膜分開。電解時,陰極新液送入陰極室,利用隔膜兩側的液面差,通過隔膜滲透到陽極室,從陽極室流出的陽極液經凈化後,返回陰極室,循環使用。電解過程中所減少的鎳離子可用氯水或硫酸浸出殘陽極或用電解的方法造液補充。

  ② 硫化鎳陽極電解 將硫化鎳直接熔鑄成陽極,在隔膜電解槽中進行電解,陽極中硫化物的硫被氧化成單質硫,留在陽極泥中,而鎳離子則進入溶液,然後在陰極沉積成金屬鎳。硫化鎳陽極電解的陰、陽極電流效率相差較大,需往電解液中補充較多的鎳離子。其他過程與金屬鎳陽極電解相同。中國金川冶煉廠采用硫化鎳陽極電解,電解液成分為:Ni2+>60克/升,SO42-90~150克/升,Na+20~60克/升,Cl-35~70克/升;電流密度200~250安/米2;陽極泥含硫70~95%,熔融脫硫後可返回熔煉,也可從中回收貴金屬;陰極鎳含鎳99.95%以上。(見彩圖)

鎳電解車間 陸相斌攝於金川有色金屬公司

  在電解過程中,陽極所含銅、鐵、鈷等雜質均進入電解液,因此從陽極室流出的陽極液需要凈化。一般采用鎳粉置換沉淀除銅;通入空氣使鐵氧化水解沉淀;通入氯氣使鈷氧化成高價鈷,加NiCO3Na2CO3沉淀出Co(OH)3。這種沉淀物稱為鈷渣,是提鈷的重要原料。中國金川冶煉廠用高冰鎳浮選所得的硫化鎳精礦和含硫的陽極泥凈液除銅。

  從高冰鎳中提取鎳的其他方法 主要方法有:

  ① 硫酸浸出-電積法 芬蘭奧托昆普公司(Outo-kumpu Oy)用此法處理含硫6%的金屬化高冰鎳(70%的銅和鎳呈金屬狀)。浸出分三段:第一段在pH為5.5溫度90℃的條件下浸出鎳、鈷,浸出液用NiOOH氧化除鈷後,用不溶陽極電積鎳。浸出渣再經兩段浸出,剩餘的鎳和部分銅進入溶液,溶液經電解脫銅後,返回第一段使用;從含銅較高的浸出渣中回收銅和貴金屬。美國鎳港(Nickel Port)精煉廠采用硫酸常壓浸出和高壓浸出聯合流程,浸出液用高壓釜還原生產鎳粉。此法所用高冰鎳一般成分為:Ni40%,Cu40%,S20%。常壓浸出的浸出渣再經高壓浸出,壓力40公斤力/厘米2,溫度200℃,高壓浸出液電解脫銅後,返回常壓浸出(圖3)。

  ② 鹽酸浸出和通氯氣浸出法 高冰鎳用鹽酸浸出,浸出液經溶劑萃取除鐵、鈷後,結晶析出二氯化鎳,再經高溫水解成氧化鎳,最後用氫還原產出鎳粉。也可通氯氣於氯化鎳(NiCl2)溶液浸出高冰鎳,浸出液經用高冰鎳置換銅,萃取除鈷,凈化除鐵、鉛後,用不溶性陽極電積,產出電鎳。挪威克裡斯蒂安桑(Kristiansand)精煉廠采用此法,金屬浸出率高,凈液方法較簡便,便溶液腐蝕性較強。

  ③ 羰基法 在常壓下一氧化碳在50℃左右同活性較大的鎳接觸時,產生氣態羰基鎳 Ni(CO)4;在溫度約230℃時,羰基鎳又分解成金屬鎳。英國克萊達奇(Cly-dach) 工廠用此法精煉鎳。1973年加拿大銅崖(Copper Cliff)精煉廠采用高壓羰基法精煉鎳。

  ④ 高壓氨浸法 加拿大舍利特高爾頓( SherritGorden) 公司用此法處理硫化鎳精礦或高冰鎳。其過程包括浸出、蒸氨除銅、氧化水解、加氫還原等工序。浸出在高溫高壓下進行,使鎳、鈷、銅的硫化物同氧和氨反應,生成可溶性的氨絡合物,鐵轉化為Fe2O3沉淀。蒸氨除銅是用蒸氣加熱浸出液,蒸發除去遊離氨,並使銅與液中不飽和的硫氧酸根(S2O32-S3O咶)反應生成硫化銅沉淀。氧化水解是使溶液中殘餘的不飽和硫氧酸根形成穩定的硫酸根,最後從充氨溶液中用高壓氫還原產生鎳粉。

  氧化鎳礦煉鎳 氧化礦有褐鐵礦型氧化鎳礦和矽酸鎳礦兩類,含鎳均約為1~2%。難於用選礦方法富集,多直接冶煉。冶煉方法依礦石類型分火法和濕法。火法又分為硫化熔煉和直接煉鎳鐵兩種方法。濕法有氨浸法和酸浸法。

  氧化鎳礦硫化熔煉 基本上和處理硫化礦的火法冶煉相同,一般采用鼓風爐熔煉。熔煉時加入黃鐵礦或石膏作硫化劑,使氧化鎳轉變為硫化鎳,形成低冰鎳。低冰鎳用轉爐吹煉成高冰鎳(不含銅),再精煉成金屬鎳。

  氧化鎳礦直接煉鎳鐵 此法流程簡單,為許多國傢所采用。煉鎳鐵多用電爐,也可用鼓風爐或回轉窯(圖4)。

  礦石在回轉窯預熱或部分預還原後,送入三相電弧爐,同時加入焦炭粉進行還原熔煉。產出的粗鎳鐵從電爐放入搖包內,加蘇打脫硫,然後用煉鋼轉爐鼓風氧化除去矽、鉻、碳、磷等雜質,產出含鎳和鈷約29%的精煉鎳鐵(見鐵合金)。也可用氧氣頂吹轉爐將電爐產出的粗鎳鐵吹煉到含鎳和鈷90%,然後電解產出電鎳。轉爐渣可以用於煉鐵。中國某些地區用含鎳蛇紋石加磷灰石在鼓風爐或電爐中煉出鎳磷鐵(爐渣為鈣鎂磷肥)。鎳磷鐵吹煉除磷和鐵後,用電解法產出電鎳。

  氧化鎳礦氨浸 礦石經選擇性還原焙燒使鎳還原成金屬態,而鐵盡量少還原。焙砂中的鎳可用含氨的碳酸銨溶液浸出。浸出液經氧化除鐵後,通過蒸發除去氨和二氧化碳,使鎳呈堿式碳酸鎳沉淀。堿式碳酸鎳可煅燒成含Ni85~90%的燒結鎳;也可用硫酸銨再溶解,加(NH4)2S除銅後,氧化水解,消除其中的不飽和硫氧酸根,再用高壓氫還原,生產鎳粉。從還原後的尾液中可回收鈷和硫酸銨。

  氧化鎳礦高壓酸浸 古巴莫阿灣(Moa Bay)鎳廠用此法處理褐鐵礦型氧化鎳礦。在高溫高壓下鎳和鈷浸出率在95%以上,而鐵浸出很少。浸出液中和後,在高壓釜裡通H2S,得到鎳鈷硫化物(含Ni55%,Co6%,S35.6%),再以硫化物生產金屬鎳。(見彩圖)

鎳銅合金高壓酸浸設備 陸相斌攝於金川有色金屬公司

  

參考書目

 趙天從主編:《重金屬冶金學》,冶金工業出版社,北京,1981。

 J.R.Boldt Jr.,The Winning of Nickel:Its Geology,Mining and Extractive Metallurgy,Longmans,Toronto,1967.