元素符號Cr,銀白色金屬,在元素週期表中屬 ⅥB族,原子序數24,原子量51.996,體心立方晶體,常見化合價為+3、+6和+2。

  1797年法國化學傢沃克蘭(L.N.Vauquelin)在西伯利亞紅鉛礦(鉻鉛礦)中發現一種新元素,次年用碳還原,得金屬鉻。因為鉻能夠生成美麗多色的化合物,根據希臘字chroma(顏色)命名為chromium。

  資源 工業上使用的鉻礦石為鉻鐵礦,屬尖 晶 石(MgO·Al2O3)和磁鐵礦(FeO·Fe2O3)類,其通用化學式是(Fe,Mg)O·(Cr,Fe,Al2O3)。由於二價元素(Mg2+Fe2+Zn2+) 和三價元素(Al3+Fe3+Cr3+)相互置換,可以出現各種不同成分的礦石。除主成分FeO及Cr2O3外,一般含有不同成分的 MgO、Al2O3及其他雜質。礦石結構組成對使用有明顯影響,如鉻尖晶石比鉻鐵礦(FeO·Cr2O3)難於還原;含蛇紋石的鉻礦石,若其中揮發物大於2%,用它制造的鉻質耐火磚在加熱到1000℃時,會因釋放結晶水而炸裂。

1979年世界鎘鐵礦的儲量和產量(萬噸)

  美國1978年耗用鉻鐵礦917000噸,其用途分配如下:冶金61%,化工21%,耐火材料18%。1981年倫敦市場鉻礦石價格:土耳其礦(48%Cr2O3,Cr/Fe=3)130~135美元/噸,南非(阿紮尼亞)鉻礦(44%Cr2O3)60~70美元/噸。

  性質和用途 鉻為不活潑性金屬,在常溫下對氧和濕氣都是穩定的,但和氟反應生成CrF3。溫度高於600℃時鉻和水、氮、碳、硫反應生成相應的Cr2O3Cr2N和CrN,Cr7C3Cr3C2Cr2S3。鉻和氧反應時開始較快,當表面生成氧化薄膜之後速度急劇減慢;加熱到1200℃時,氧化薄膜破壞,氧化速度重新加快,到2000℃時鉻在氧中燃燒生成Cr2O3。鉻很容易和稀鹽酸或稀硫酸反應,生成氯化物或硫酸鹽,同時放出氫氣。

  由於鉻合金性脆,作為金屬材料使用還在研究中,鉻主要以鐵合金(如鉻鐵)形式用於生產不銹鋼及各種合金鋼。金屬鉻用作鋁合金、鈷合金、鈦合金及高溫合金、電阻發熱合金等的添加劑。氧化鉻用作耐光、耐熱的塗料,也可用作磨料,玻璃、陶瓷的著色劑,化學合成的催化劑。鉻礬、重鉻酸鹽用作皮革的鞣料,織物染色的媒染劑、浸漬劑及各種顏料。鍍鉻和滲鉻可使鋼鐵和銅、鋁等金屬形成抗腐蝕的表層,並且光亮美觀,大量用於傢具、汽車、建築等工業。此外,鉻礦石還大量用於制作耐火材料。

  1978年世界金屬鉻生產能力為:電解法6000噸,鋁熱法4300噸。日本1978年生產金屬鉻2884噸,1977年的消費分配為:高溫合金40%,鋁合金31%,焊條25%。1981年倫敦市場純度大於99%的塊狀鉻的價格為4050~4250鎊/噸。

鉻的主要物理性質

  鋼鐵工業中廣泛應用的鉻鐵合金和矽鉻合金是用電爐冶煉的。金屬鉻生產則采用金屬熱還原(鋁熱)法及電解法。

  鋁熱法生產 包括從鉻礦制取氧化鉻和鋁還原氧化鉻制得金屬鉻兩道工序,主要工藝流程見圖1。

  氧化鉻制取 鉻鐵礦磨細至160~200目,配加純堿和白雲石,於1050~1150℃下氧化焙燒,再用水逆流浸出(見浸取)和過濾,獲得含Na2CrO4大於200克/升的溶液。加硫酸中和鉻酸鈉溶液,使其pH為7~8,濾出氫氧化鋁等雜質後蒸發到含Na2CrO4大於450克/升,濾出Na2SO4結晶。溶液用硫酸調整pH為4±0.2,再濾出Na2SO4結晶,獲得重鉻酸鈉(Na2Cr2O7)溶液。濃縮溶液到約含Na2Cr2O71100克/升時,冷卻濾出Na2SO4結晶,再將溶液濃縮到含Na2Cr2O71500~1550克/升,並於90~100℃保溫8小時,然後冷卻到35℃以下,結晶出重鉻酸鈉。鉻酸鈉轉化成重鉻酸鈉也可用碳酸法,即在15~16大氣壓下通入含50%CO2的氣體,析出的沉淀為碳酸氫鈉:2Na2CrO4+2CO2+H2O─→Na2Cr2O7+2NaHCO3碳酸氫鈉可以回收使用。此法可把在焙燒中配加的純堿重新回收一半,較硫酸法獲得硫酸鈉為有利,但鉻酸鈉不能完全轉化為重鉻酸鈉。

  三氧化二鉻的制備可用:①氯化銨還原法。即在重鉻酸鈉晶體中配入一定量的氯化銨,混勻後在還原爐中於700~800℃還原,然後洗去NaCl,過濾獲得三氧化二鉻濾餅,經過幹燥、破碎,在回轉窯中於1150~1200℃煅燒。用此法獲得的三氧化二鉻呈墨綠色,顆粒較大,純度高,但生產工序多,並產生有害氣體 HCl。②煅燒鉻酸酐法。即把重鉻酸鈉加入反應鍋中,註入濃硫酸,在200℃下重鉻酸鈉與硫酸反應生成鉻酸酐:

   Na2Cr2O7+2H2SO4─→2CrO3+2NaHSO4+H2O靜置後鉻酸酐和硫酸氫鈉沉積成兩層。將上部的硫酸氫鈉舀出,留在鍋中的鉻酸酐再加熱,用水洗去殘留的硫酸鈉,從底部放出鉻酸酐。鉻酸酐在800~950℃下煅燒分解,用水洗去未分解的鉻酸酐,過濾獲得三氧化二鉻。用此法工序少,但產品雜質含量較高。③煅燒氫氧化鉻法。即將含Na2CrO4大於200克/升的溶液加溫至95℃以上,加入純凈的硫化鈉溶液,攪拌後生成大顆粒氫氧化鉻Cr(OH)3沉淀。氫氧化鉻在回轉窯中於1300℃煅燒分解為三氧化二鉻Cr2O3。此法工序少,產品成本低,純度高,但顆粒細,易損失。

  鋁熱還原 要求原料含 Cr2O3大於99%,含硫低於0.02%,含鉛、砷、錫、銻各低於0.001%。鋁粒粒度應小於0.5毫米,鋁量應不大於理論量的98%。用硝石、鎂屑和鋁粒作引火劑。反應為:

  反應焓ΔH圏=-65.0千卡/摩爾(鋁)。為瞭保持自熱反應過程並使金屬粒與渣順利分離,ΔH圏至少應為-72千卡/摩爾(鋁),要添加硝酸鈉、氯酸鉀、鉻酸酐或堿金屬重鉻酸鹽等供氧劑補充熱量;也可將混合料預熱到350~400℃再行入爐。還原反應在內砌鎂磚的圓錐形爐筒內進行。先在爐內加入部分混合爐料,在料面中心加引火劑,點燃後在爐料開始反應時,用流槽連續送入其餘爐料。反應終止,冷卻至室溫,拆開爐筒取出金屬錠,噴砂清除表面夾渣和氧化膜。生產大金屬錠,能提高鉻的回收率,渣的流動性也好。鋁熱法可獲得純度大於98.5%的金屬鉻,其中含鋁不大於0.5%。渣中含Al2O3高達90%,可作研磨材料。

  電解法生產 目前一般用碳素鉻鐵作原料,采用鉻銨礬法電解流程(圖2)。把碳素鉻鐵粉碎,溶於電解陽極返回液、結晶母液和硫酸的混合溶液中,過濾除去矽酸鹽等殘渣,濾液用硫酸銨處理並除鐵。純鉻銨礬溶液經陳化(保持30~35℃,放置15日)後,結晶出純鉻銨礬Cr2(SO4)3·(NH4)2SO4·24H2O。純鉻銨礬溶於熱水送入隔膜電解槽電解。用不銹鋼作陰極,鉛銀合金(1%Ag)作陽極,電流密度753安/米2,槽電壓4.2伏,電解液溫度52~54℃。應控制通過電解液進入陽極室的流速,並準確地控制溶液的pH為2.1~2.4。平均電流效率45%,電耗約18.5千瓦·時/公斤。產品純度為99.2~99.4%的片狀金屬鉻,含氧0.3~0.5%,呈脆性。為瞭提高金屬鉻的純度,可通過真空處理或氫還原降低含氧量。用+6價鉻溶液電解(電流密度9500安/米2,溫度84~87℃),可得高純度金屬鉻(含氧0.01~0.02%),但電流效率很低(6~7%)。

  鉻害防護 鉻酸鹽、重鉻酸鹽等都對人體的粘膜起強烈的腐蝕作用,吸入含有鉻化合物的粉塵和蒸氣會損壞鼻粘膜,並使鼻中軟骨穿孔。受到大量鉻的侵害時會出現腎臟病。當鉻化合物的作用受到吸煙的助長,特別容易促致肺癌。因此,要求鉻的生產設備密閉,有高效能除塵設施,操作場所通風良好。

  

參考書目

 A.H.Sully &E.A.Brandes,Chromium,2nd ed.,Butterworths,London,1967.

 M.Y.Udy,Chromium,ACS Monograph,No.132,Reinhold,New York,1960.