將單體強烈攪拌分散成細小的液滴，懸浮在水介質中，並使溶於液滴中的引發劑受熱分解，產生自由基以引發單體的聚合方法。每一液滴就相當於本體聚合的一個小單元，因此，懸浮聚合的機理與本體聚合相同。懸浮聚合的優點是散熱好，反應平穩。與本體聚合相比，得到的聚合物的分子量分佈比較均勻。此外，分散劑附著在聚合物小顆粒的表面，容易洗去，所以產品純度比乳液聚合高。缺點是聚合過程中聚合物在釜壁和攪拌器上粘結，必須定期開蓋清理聚合釜，所以不能連續生產。工業上採用懸浮聚合生產的聚合物物主要有聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯等。
懸浮聚合體系 一般由單體、水、引發劑、分散劑組成。單體不溶或微溶於水，與水的重量比為1.1～2.0。引發劑溶於單體，用量為單體重量的0.02％～0.5％。分散劑溶於水，用量為單體重量的0.05％～0.15％。
分散劑的作用是防止液滴在聚合過程中發生粘結。當聚合轉化率達到15％～40％時，液滴呈粘稠狀，容易粘結成塊，就必須用分散劑加以保護。分散劑主要分兩類：①不溶於水的無機鹽粉末，如高嶺土，石灰石和鈣、鎂、鋇的碳酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等，這類粉末附著在液滴表面，起到機械隔離和防止粘結的作用；②溶於水的有機高分子，如明膠、蛋白質、淀粉、藻酸鹽等天然膠體，部分水解的聚乙烯醇，甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素衍生物以及順丁烯二酸酐與苯乙烯或乙酸乙烯酯的共聚物的鹽類等。後一類分散劑吸附在液滴表面，形成溶劑化層，起保護膠體的作用。
攪拌對粒徑的作用 攪拌對懸浮聚合物的粒徑起決定性作用，攪拌速率越快，粒徑越小。單體在水中被攪拌時，形成不穩定的分散液，在一定攪拌形式和轉速下，液滴經過連續不斷地破裂、分散、集結和合並的過程，達到最小的平均粒徑。由於聚合釜內各點受力的強度不一，各處形成的粒徑也不相同，因此有一定的粒度分佈。一般，懸浮聚合生成的聚合物的粒徑在50微米到1毫米之間，如果采用大量有機分散劑及水溶性引發劑(如 H2O2)進行懸浮聚合，可得到粒徑為0.5～10微米的聚合物，其大小介於典型懸浮聚合和乳液聚合之間，稱為分散聚合。減少分散劑用量並控制攪拌速率，應用懸浮聚合可制備粒徑大於1毫米的聚合物顆粒，稱珠狀聚合。
應用 聚氯乙烯是應用懸浮聚合生產的最重要的聚合物品種，分散劑通常采用明膠、聚乙烯醇或纖維素衍生物，引發劑一般用偶氮和過氧化合物。苯乙烯（內加20％二乙烯基苯）懸浮聚合的產品主要用於制備離子交換樹脂，分散劑一般用聚乙烯醇，引發劑用過氧化物。甲基丙烯酸甲酯懸浮聚合的產品主要用於制備註射成型用的模塑粉及齒科材料用的牙托粉，分散劑可采用無機鹽粉末（如碳酸鎂）或有機分散劑（如聚甲基丙烯酸鈉）。