聚氯乙烯

　　簡史　氯乙烯聚合最早在1912年有所報道。1939年由德國法本公司正式作為商品出售。1937年英國帝國化學工業公司(ICI)開始應用增塑劑生產軟質聚氯乙烯。現在生產的聚氯乙烯制品有90％為均聚物，10％為氯乙烯的二元或三元共聚物。

　　結構和性質　聚氯乙烯的分子量一般為3～12萬。分子主要是頭－尾連接，平均每50～60個鏈節帶一個支鏈。樹脂的密度為1.35～1.45克/厘米³；玻璃化溫度約80～85℃，使用溫度一般為-15～60℃。低溫聚合(如－50℃)可減少支鏈，提高結晶度和玻璃化溫度。

　　聚氯乙烯樹脂有優良的耐酸堿、耐磨、耐燃及絕緣等性能；但光、熱穩定性差，在100℃以上或光照下可析出氯化氫，引起變色發黃，同時力學性能和化學性能迅速下降。因此，加工時須加入穩定劑。聚氯乙烯的熱穩定劑主要是金屬皂，如硬脂酸或其他脂肪酸的鎘、鋇或鋅鹽。

　　聚氯乙烯的溶度參數約19.4～19.8焦^1/2／厘米^3/2，能溶於環己酮、四氫呋喃、硝基苯、二氯乙烷，以及丙酮-苯混合溶劑中。

　　聚合反應　單體氯乙烯經自由基加成聚合成為聚氯乙烯，反應如下（見烯類加成聚合）：

　　聚合方法　聚氯乙烯可用懸浮、本體、乳液和溶液等四種聚合方法生產，其中以懸浮聚合為主，約占總產量的80％。本體聚合由法國聖戈貝恩公司開發(1956)，工序縮短，設備簡化。乳液聚合主要用於生產糊狀聚氯乙烯或乳液，用於制造人造革、金屬或紙張塗層材料和建築塗料。溶液聚合則不常用。

　　懸浮聚合　在攪拌和分散劑的綜合作用下，單體分散成液滴狀懸浮在水中聚合。聚合結束後，淤漿液經汽提脫除殘留單體、離心、洗滌、幹燥，即得樹脂成品。由於氯乙烯有毒，要求聚氯乙烯樹脂中的單體含量在5ppm以下。樹脂平均粒徑要求約100～120微米。樹脂顆粒形態對吸收增塑劑和塑化有顯著的影響。其形態可以從球形到多孔疏松型，疏松型的表面積比球形高8～10倍，其吸收增塑劑能力大，加工性能好。選用聚乙烯醇、纖維素衍生物等復合分散體系，可制得疏松型樹脂。采用過氧化二碳酸酯類、偶氮二異庚腈一類復合引發體系，如果引發半衰期適當，可以做到勻速或接近勻速反應。這對恒溫(±0.2℃)控制、保證樹脂質量、提高生產能力都有好處。此法的優點是後處理和幹燥容易，聚合物顆粒吸收增塑劑能力大，加工性能好。缺點是聚合物粘結釜壁需定時清釜，從而不能連續生產。

　　本體聚合　此法不用水介質和分散劑，產品比較純凈。一般采用兩段法生產：第一段在立式攪拌釜內進行，采用少量高活性引發劑，使聚合進行到7％～9％轉化率。此階段已形成一定形狀的顆粒骨架，並保留有活性中心。第二段在水平攪拌釜內進行，使顆粒繼續長大。聚合結束後，脫除殘留單體，即得樹脂成品。其性能和用途與懸浮法樹脂同。

　　乳液聚合　用乳化劑使單體在水中分散成乳液狀態進行聚合。采用過硫酸鹽或氧化還原引發體系。聚合結束，脫除單體後，經噴霧幹燥，即得粉狀樹脂成品，其粒徑約0.2～2微米；或以乳液狀態直接使用。

　　溶液聚合　此法在有機溶劑中進行，最後樹脂溶液可直接用作塗料和粘合劑。

　　分子量的控制　聚氯乙烯的分子量主要由聚合溫度控制。溫度波動2℃時，分子量可以波動1～2萬。因此，保持聚合溫度的穩定十分重要，一般要求波動小於0.5℃。這是由於氯乙烯單體容易發生鏈轉移，其鏈轉移常數C_m=7.5×10^-4(60℃)，比甲基丙烯酸甲酯的C_m=1×10^-5(60℃)大75倍，而鏈轉移速率受溫度影響，溫度高，則鏈轉移速率高，得到的聚合物分子量小。所以，控制聚合溫度就可以控制所得聚氯乙烯的分子量。一般來說，聚氯乙烯的分子量分佈比較窄，分子量分佈寬度約等於2。由於單體鏈轉移是鏈終止的主要方式（約80％聚合物鏈由單體鏈轉移產生），自動加速效應並不導致生成過高分子量的聚合物，是聚氯乙烯分子量分佈窄的主要原因。

　　應用　高分子量樹脂的力學性能好，多用於軟質制品；低分子量樹脂則容易加工，適用於硬質制品。硬質制品主要用於管材、板材、下水道和建築材料。軟質制品主要用於薄膜、電纜包皮、包裝材料和容器等。

　　氯乙烯共聚物　最重要的是氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物，因流動性好，加工溫度低，廣泛用於唱片、地板料和塗料。如引入少量(1％～2％)失水蘋果酸酐作為第三單體，可以增加對金屬的粘合力，更適於配制塗料。氯乙烯－丙烯腈共聚物的軟化溫度和強度都有所提高，溶解性能改善，宜作纖維。氯乙烯-丙烯共聚物的流動性能和熱穩定性較好，可做瓶料。氯乙烯與丙烯酸酯類共聚，可提高耐候性和耐沖擊性。

參考書目

　L.I.Nass，Encyclopedia of PVC，Vol.1～3，Marcel Dekker，New York，1976.