單體聚合成為高分子的反應。隻用一種單體進行聚合者稱為均聚反應，也稱聚合反應。當單體聚合生成分子量較小的低聚物時則稱低聚合反應，產物稱低聚物。當兩種或兩種以上的單體一起聚合則稱共聚合，產物稱共聚物。從聚合反應動力學來看，聚合反應主要有兩大類，一是鏈式聚合反應，如烯類單體的加成聚合，簡稱加聚。二是逐步聚合反應，如雙官能團的二元酸與二元胺間的縮合聚合，簡稱縮聚。
鏈式聚合與逐步聚合有以下區別：
> ①單體的消失（用轉化率％表示）與聚合時間的關系在逐步聚合反應中，所有單體的不同官能團之間都能進行反應，因此單體很快消失（圖a），
這時的轉化率要用單體官能團的反應程度
p來表示，它們之間的關系為轉化率％＝
100
p。而在鏈式聚合反應中，單體是逐漸消失的（圖b）。
②聚合物的平均聚合度唒與轉化率的關系 在鏈式聚合反應中 唒與轉化率基本上沒有依賴關系（圖c）。在逐步聚合反應中，轉化率＜80％時隻形成低聚物；隻有轉化率＞98％時，才能形成高聚物（圖d）。
沒有鏈終止和鏈轉移的負離子聚合能形成活的高分子，此時唒隨轉化率的增加而增大（圖e）。
③從反應熱及活化能來比較 鏈式聚合反應的反應熱較大，在20～30千卡／摩爾之間，所以聚合最高溫度Tc很高，在200～300℃之間，在一般聚合溫度下，可以認為它是不可逆反應。鏈式聚合反應的鏈增長活化能很小，在5千卡/摩爾左右，因此隻要引發劑產生自由基，鏈增長即迅速進行，能在一秒鐘左右形成唒約為1000的長鏈高分子。但在逐步聚合反應(如聚酰胺和聚酯)中，反應熱隻有5千卡/摩爾左右，它們的Tc低至40～50℃。所以在一般溫度下它是可逆反應，化學平衡既依賴於溫度，又依賴於小分子副產物的濃度。逐步聚合反應的鏈增長活化能在15千卡／摩爾左右，所以聚合必須用高溫，往往要采用催化劑以降低反應溫度，並在高真空下反應，以盡量除去小分子副產物。
鏈式聚合 主要有α－烯烴、共軛雙烯烴、乙烯類單體的聚合。無論是自由基、正離子、負離子或配位負離子聚合，都是打開碳-碳雙鍵而形成碳-碳單鍵的聚合反應，所以統稱為烯類加成聚合。非共軛雙鍵的環化聚合也屬於鏈式聚合反應：
以下單體的正離子聚合可通過異構化得到下列聚合物：
所以這類反應稱為異構化聚合，也屬於鏈式聚合反應。
α，β-不飽和酸酯如甲基丙烯酸甲酯，以具有三甲基矽基的烯酮二縮合物為引發劑，在親核試劑催化作用下，在室溫下能聚合：
由於單體的每一步聚合過程都伴隨著三甲基矽基的轉移，稱為基團轉移聚合，也屬於鏈式聚合反應。
逐步聚合 由乙二醇與對苯二甲酸合成聚酯；由己二胺與己二酸（或己二酰氯）合成聚酰胺；由雙酚A與光氣合成聚碳酸酯，同時生成小分子副產物水（或HCl）的官能團縮合聚合反應（也稱縮聚反應），都是逐步聚合反應。采用α－羥基或α－氨基ω羧酸的自縮聚反應，如HO─(CH2)n─COOH或H2N─(CH2)n─COOH，也是逐步聚合反應。逐步聚合還包括聚加成反應(又稱逐步加成聚合)，例如聚氨酯的合成，從反應類型來說，它是異氰酸酯中氮-碳雙鍵的打開和醇中活潑氫的加成，由於中間經過氫原子轉移，也叫氫轉移聚合反應。如果異氰酸酯與胺反應，就形成聚脲；而二烯酮與醇或胺反應則形成聚酯或聚酰胺：
又如丙烯酰胺的負離子聚合，由於中間經過氫原子轉移，也稱氫轉移聚合，因為它屬於逐步聚合，所以也可歸入聚加成反應。從得到的聚合物是丙烯酰胺異構化產物來看，也可叫異構化聚合。
開環聚合 根據單體和反應類別的不同，還有一大類聚合反應是開環聚合，主要是雜環的開環聚合，如：
從聚合反應動力學來說，它們大部分屬於離子型鏈式聚合反應，也有些是逐步聚合反應。例如己內酰胺用金屬鈉開環聚合基本上屬於前者，而用稀酸為催化劑者則屬於後者，因為它是先形成ω－氨基酸後再進行逐步聚合：
所以不能隻以單體結構本身來決定它的聚合反應類型，還必須根據單體和反應條件來判斷。羰基化合物（包括醛類和酮類化合物）的羰基不能發生自由基聚合，但往往能進行離子型聚合，而且是鏈式聚合反應，它們往往也都包括在開環聚合之內。
消除聚合 也可以看作不典型的縮合聚合，主要的例子有：在吡啶和氯化亞銅存在下，2，6－二甲苯酚氧化生成聚二甲基苯醚：
它簡稱聚苯醚(PPO)，是一種工程塑料。總的看來，上面的反應是脫氫反應或氧化反應，也稱氧化偶合聚合。又如二甲苯在550℃氣相脫氫，熱分解得到聚對二甲苯：
它能耐高溫並有優異電學性能，是一種工程塑料。
狄爾斯-阿爾德聚合 也可屬於聚加成反應，例如二環戊二烯化合物與對苯二醌能逐步進行狄爾斯－阿爾德加成反應：
酚醛樹脂、脲醛樹脂和三聚氰胺樹脂的聚合都是逐步聚合反應，以酚醛樹脂為例：
有人把它看作是甲醛的羰基加成反應，然後是縮合聚合，所以又叫加成縮合聚合反應。但是從反應機理來看，應該是苯環的親電取代反應：
似乎也可叫取代縮聚反應。所以籠統地稱為縮聚反應比較合適。
上述各點列於表中。
狄爾斯-阿爾德聚合
參考書目
大津隆行著，陳九順、方向東譯：《高分子合成化學》，黑龍江科學技術出版社，哈爾濱，1982。（大津隆行著：《高分子合成の化學》，化學同人，京都，1979。）
B.沃爾默特著，孫以實譯：《聚合物化學》上冊，化學工業出版社，北京，1981。（B.Vollmert，Polymer Chemistry，Springer-Verlag，Berlin，1973.）