擴散

　　由物理量梯度引起的使該物理量平均化的物質遷移現象。由濃度梯度引起的稱分子擴散；由溫度梯度引起的稱熱擴散；由外力(如壓力、電場或磁場等)梯度引起的稱強制擴散，等等。擴散是許多重要的傳質過程（例如蒸餾、吸收、熱擴散、電解和電泳等）的基礎。

　　分子擴散和對流傳遞在機理上的區別是，後者屬整體流動，即基元體積物料中的各組分都以相同的速度運動，濃度並不因此改變；但在擴散時，基元體積中各組分的擴散速度一般不相等，各組分的濃度因此有所改變變。

　　分子擴散　如圖所示，容器中儲有氣體A和B。如抽去隔板，由於分子的熱運動，A將從濃度高的左側沿x方向擴散，而B則向相反方向擴散，直到全容器內的濃度趨於均一。在常溫常壓下，氣體分子每經約10^-7米（稱平均自由程）即發生互撞。分子愈密集，碰撞機會愈多，即擴散阻力愈大，擴散愈慢。因此，壓力高時擴散慢；液體中比氣體中擴散慢；固體中擴散則更慢。

　　分子擴散的速率由斐克定律表示。在雙組元混合物A、B的一維穩態擴散時，此定律表達式為：

，

式中 J _A為組分A在B中的摩爾分子擴散通量［摩爾分子／（米 ²·秒）］； D _{A B}為組分A在B中的擴散系數(米 ²/秒)；dC _A/d x為在該處的組分 A沿 x方向的濃度梯度；負號表示擴散方向與梯度的方向相反。根據具本情況，將上式積分就可求得擴散通量。通常遇到的一維穩態分子擴散為等分子相互擴散(兩個組分的擴散方向相反且通量相等)和單向擴散(一組分通過其他組分的停滯層的擴散)。如 D _{A B}為恒值則它們的擴散通量為：

　　等分子相互擴散　　　

，

　　單向擴散　　　　　　

，

式中C_A1和C_A2為組分A在x₁和x₂兩處的濃度；C為A和B的總濃度；C_Bm為B組分在x₁和x₂兩處的濃度C_B1和C_B2的對數平均值[(C_B1-C_B2)/ln(C_B1/C_B2)]。因(C/C_Bm)>1，故單向擴散時的通量較等分子相互擴散時為大，其原因是單向擴散引起瞭組分A和組分B在同一方向的總體流動而加快瞭擴散。如果A的濃度很低，C/C_Bm＝1，兩者的差別便可忽略。

　　擴散系數的大小表征擴散過程的快慢。對常溫常壓下的大多數氣體，其值在10^-4～10^-5米²/秒；對低粘度液體約為10^-8～10^-9米²/秒；對固體則為10^-9～10^-15米²/秒或更小。

　　對非穩態擴散（如圖所示的容器在抽去隔板後，氣體濃度漸趨均一的過程），濃度隨位置和時間t而變，故對一維的情況是：

，

。

結合邊界條件，由上面後式可求解出濃度場 C _A( x， t)，經微分後代入前式便可得擴散通量 J _A( x， t)。

　　渦流擴散　在層流時，流體流層間的傳質僅為分子擴散；但在湍流時，由於渦流和脈動運動，使擴散大為加快，這種擴散稱渦流擴散或湍流擴散。仿照分子擴散的公式，穩態一維擴散時的渦流擴散通量

可表示為：

，

式中 E為渦流擴散系數，它是 雷諾數、離壁位置和流體物性的函數，由實驗測定。

　　渦流擴散時，也存在分子擴散，故擴散總通量J_A為兩者的疊加：

。

對於湍流， ED _{A B}，但愈近壁面， E愈小，在壁面近旁的層流內， E就等於零。

　　熱擴散　由物質兩端的溫差所引起的擴散稱熱擴散，其通量J_AE可表示為：

，

式中 D _E為熱擴散系數（米 ²/秒）； C為流體的總摩爾分子濃度(千克·摩爾分子/米 ³)； T為熱力學溫度（開）。 D _E的值視分子大小及化學性質而定，一般都不及分子擴散系數的30％。因此，隻在溫度梯度很大且無湍動時，熱擴散才顯得重要。在同位素的分離方面，熱擴散得到應用。

　　強制擴散　在外界條件影響下的擴散。離子在電場中的遊動就是強制擴散，其通量為：

，

V為電壓(伏)； U _A為A組分的運動度[米 ²/(秒·伏)]，與擴散系數相當，其值因離子的種類、溶劑的性質和溫度而異。25℃時的稀水溶液，除H ⁺和OH ^-外，此值一般在3×10 ^-8～8×10 ^-8米 ²/(秒·伏)。

　　多孔介質中的擴散　氣體在多孔介質中的擴散，除有一般的分子擴散外，還可能有克努曾擴散和表面擴散。由於氣體分子的平均自由程遠大於固體中的微孔直徑，因此，氣體擴散的阻力將不是來自分子間的碰撞，而是來自氣體分子與孔壁的碰撞。這種擴散稱微孔擴散或克努曾擴散，其擴散系數D_K（米²／秒）與微孔半徑a(米)的關系式如下：

D_K＝97a(T/Μ)

，

式中 T為熱力學溫度(開)；Μ為分子量。對於二組元（A和 B）系統的等分子擴散，如分子擴散和微孔擴散並存，則綜合擴散系數 D可用下式計算：

　　由於許多粒子中的微孔形狀曲折溝連，極不規則，因此需用有效擴散系數D_e來表達。D_e由實驗求定，或用下式估算：

D_e＝(ε_p/τ)D，

式中 ε _p為粒子的空隙率； τ是微孔形狀因子或稱迷宮因子，在無實測值時，可取 τ＝4。

　　微孔中的擴散對氣－固相催化反應尤為重要。如果這一步的阻力遠大於反應中其他各步（如吸附，表面反應），過程速率就完全取決於微孔中的擴散（亦稱內擴散控制）。

　　擴散組分在固體粒子的微孔內被吸附後，由於氣體有濃度梯度，被吸附的分子也有相應的濃度梯度，因此它們就可能沿表面移動，這種現象稱為表面擴散，目前對它的研究還不充分。

　　

參考書目

　華東化工學院等編：《化學工程》，第二冊，化學工業出版社，北京，1980。

　T.K.Sherwood，et al.，Mass Transfer，McGrawHill，New York，1975.