自由能

　　又稱亥姆霍茲自由能，是熱力學中為便於研究等溫過程而引入的一個態函數。它在等溫過程中的減少量表徵熱力學系統在此過程中對外最多可能作多少功。它可作為不可逆等溫過程的進行方向及系統是否達到平衡態的判據。其定義式為

F＝U-T S， 　 　(1)

式中F為熱力學系統的自由能，U、S和T分別為該系統的內能、熵和熱力學溫度（見熱力學溫標）。

　　對於等溫過程，由式(1)、熱力學第一定律及熵增加原理可得

。 (2)

此式表明，系統在等溫過程中所作的功等於（對可逆過程）或小於（對不可逆過程）其自由能的減少值。或者說，自由能的減少值表征系統在等溫過程中可以對外作的最大功。根據自由能的這個性質及公式U=F+T S可以認為，自由能是內能的一部分，它可以在等溫過程中轉變為功，而另一部分T S則不能，因而F是“自由的”，稱為自由能。

　　如果系統在等溫過程中不對外作功，則對於不可逆過程有

(3)

此式說明，當系統不對外作功時，不可逆等溫過程隻能向自由能減少的方向進行。當自由能減少到最小值時，系統達到平衡態，此時自由能不再變化，故(dF)_T=0是系統處於平衡態的標志。

　　以上所述的功

W 一般包括體積功 p d V(體積變化時壓力所作的功)與非體積功 W′（如表面張力的功、可逆電池的功等）。對於 等容過程，體積功為零，故在等溫等容條件下，式(2)、式(3)應分別表為 和 。且在二式物理意義的敘述中，“等溫”應表為“等溫等容”；“功”應表為“非體積功”。上述結論對研究等溫等容條件下的化學反應具有重要的指導作用。化學中常把 吉佈斯函數簡稱為自由能，而把以上所指亥姆霍茲自由能稱為功函。

　　在統計物理學中，F與配分函數Z相聯系，其關系為

F＝-k TlnZ，

即　　　　

式中k為玻耳茲曼常數，T為系統的熱力學溫度。作為T、V的函數，F是特性函數。可見配分函數是系統的態函數，且具有特性函數的性質。因此，自由能在統計物理學中是一個很重要的量。