原子內價電子的自旋磁矩與電子軌道運動所產生的磁場間的相互作用，是磁相互作用。這種作用能通常比電子與電子之間的靜電庫侖能小（在LS 耦合的情況下），因此是產生原子能級精細結構即多重分裂（包括雙重分裂）的原因（見原子光譜的精細結構）。
1925年G.E.烏倫貝克和S.A.古茲密特為解釋光譜線的雙線現象，引入瞭自旋和自旋磁矩的假設；1926年L.H.湯瑪斯利用電子自旋磁矩與軌道磁場的作用進行計算，解釋瞭氫和鹼金屬原子能級的分裂裂；1928年P.A.M.狄喇克提出符合狹義相對論要求的電子運動的量子力學方程，即狄喇克方程，成功地得出瞭電子的自旋和磁矩；在有心力場中，電子的狄喇克方程可用於氫原子而直接得到能級的雙重分裂，和托馬斯的結果完全一致，可見電子自旋運動是電子運動的相對論性效應。
電子自旋對軌道磁場有兩個取向，導致瞭能級的雙重分裂，這就是堿金屬原子能級雙重結構的由來（見堿金屬原子光譜）。由計算得知，堿金屬原子能級雙重結構的間距（以波數計）為
式中的s和j是電子的自旋量子數和總角動量量子數；
為
式中，Z
為有效核電荷數，
α是
精細結構常數，
n和
l是主量子數和電子的軌道角動量量子數，
R是相應的裡德伯常數。
稱為單個電子的分裂因子。可以看出，一個原子的雙重能級的間距取決於主量子數和軌道角動量量子數。
多個價電子原子（包括兩個價電子的原子）的自旋軌道相互作用見LS 耦合和jj 耦合。
參考書目
褚聖麟編：《原子物理學》，人民教育出版社，北京，1979。