X射線譜

　　X射線譜可分為發射區射線譜和吸收區射線譜，波長範圍為700～0.1Å。發射譜有兩組:連續譜和疊加其中的標識（特徵）譜。

　　連續X射線譜　高速帶電質點(如電子、質子、介子等)與物質相碰，受物質原子核庫侖場的作用而速度驟減，質點的動能轉化為光輻射能的形式放出。帶電質點的速度從υ₁降到υ_{2，相應地發生波長為}

的輻射，這是h是普朗克常數，с為光速，m是帶電質點的質量。因此連續譜存在一短波限，其最短波長λ0相應於υ₂=0時的波長。例如，在普通X射線管中，管電壓為V(伏)時，

，其中 e為電子電荷。

　　圖1a是鎢陽極X射線管在不同管壓下的連續X射線譜，圖1b是相同管電壓(10kV)下不同陽極材料的連續X射線譜。連續譜的λ0與陽極的原子序數Z無關，它僅與質點的動能有關，Z隻影響連續譜的積分強度，X射線的輸出功率為kiZV₂(i為管電流），其效率為kZV，k＝1.1～1.4×10_-9。強度最大值的波長

。X射線管所發射的連續譜強度在空間各個方向的分佈是不相等的。

　　連續 X射線譜中某一波長的強度與管電壓存在著嚴格的線性關系，根據這一關系外推，可得相應於該波長的管電壓，利用這個方法可求得相當精確的兩個基本物理常數h和e的比值。

　　標識（特征）X射線譜　當沖擊物質的帶電質點或光子的能量足夠大時，物質原子內層的某些電子被擊出，或躍遷到外部殼層，或使該原子電離，而在內層留下空位。然後，處在較外層的電子便躍入內層以填補這個空位。這種躍遷主要是電偶極躍遷，躍遷中發射出具有確定波長的線狀標識X 射線譜。其標識線的頻率應為

，

式中εn₂和εn₁分別是原子系統初態和終態的能量。

　　標識 X射線譜通常按發生躍遷的電子狀態來分類。電偶極躍遷必須滿足選擇定則:Δn

0，ΔЛ＝±1和Δ j＝±1，0（除 j=0→0的躍遷外），其中 n、Л、 j分別表示主量子數，軌道角動量量子數和總角動量量子數。用K、L、M、N……表示主量子數 n=1、2、3、4……殼層的能級，當 n＝2的電子躍遷到 n＝1殼層時，所發射出的輻射稱 K _β系； n=3的電子躍遷到 n=1殼層時，其輻射稱 K _α系。 n=3的電子躍遷到 n=2殼層所發射出的輻射為 L _β系； n=4的電子躍遷到 n=2殼層時，其輻射稱 L _α系。……同理類推可得M系、N系……等標識 X射線譜。經常遇到的是強度大的K系和L系標識X 射線譜。由於能級劈裂，各系譜線由幾條相近的波長所組成，如 K _β系由雙線所組成，雙線的波長差為0.004±0.001Å， Z愈大，相差愈小， λ 與 λ 的強度比約為2:1。物質原子外層的電子狀態，也會影響內層電子的能級，因此發射譜還存在著精細結構。

　　X射線吸收譜　X射線通過試樣時，其強度隨線吸收系數μ和試樣厚度t按指數衰減I-I0e^-μt。質量吸收系數μ_m＝μ/ρ＝σ_m+τ_m這裡ρ為試樣的密度；σ_m是散射吸收系數，是表示相幹(湯姆孫)散射和非相幹(康普頓)散射過程的結果；τ_m為光電吸收系數，它是由於內光電效應的結果。在0.5～500Å波長范圍，τ_m起主要作用，σ_m實際上完全由相幹散射所決定，其數值約為0.2cm²/g。μ_m與λ和Z的關系為

，

這裡A是原子量，當(λZ)從8變到1000，ψ(λZ)從0.05線性地增加到 0.5。對於每一種元素，在某一嚴格確定的波長，μ_m發生突變。這種μ_m的跳躍變化，是由於輻射光子的能量增加到一定程度，能夠激勵正常態的內層電子。如果被激勵的是K層電子，得到K系吸收限λ_K；如果被激勵的是L層電子，得到L系吸收限λ_L；……如圖2所示。在吸收限之上，隨著入射光子能量的增加，吸收曲線上出現振蕩起伏變化的小峰（圖3）。當能量大於吸收限1keV時，吸收系數單調下降。能量大於吸收限5～30eV，稱近吸收限區，這一區域與原子能級和四周原子有關。高於吸收限30～1000eV為擴展吸收精細結構區（見擴展X射線吸收精細結構譜）。這一區域反映著周圍原子的影響。

　　X 射線標識譜和吸收限是元素所特有的，它反映原子內部結構的情況，其波長與躍遷的電子能級有關。根據標識譜線和吸收限的波長與強度，可對物質進行定性和定量分析。可用以證實未知元素和新的人造超鈾元素的存在，並確定其在元素周期表的位置。X 射線標識譜和吸收譜的精細結構顯示物質能級的精細結構，可用高精密度，高分辨率的譜儀測得。它反映化學鍵的性質、離子電荷的變化、點陣周圍原子的影響、金屬合金能帶寬度、電介質或半導體的導帶與價帶的能隙等。如金屬Ti到Ti

( TiO ₂)，Ti的 K 線移動 +0.0042Å， K 線移動+0.00018Å， K _α線移動+0.00012Å。Cu在Cu-Ni合金中 K 譜線寬度增加30％。S的 λ _K吸收限在 Cr ₂ S ₃中為5.0220Å，而在 MgSO ₄中降為4.9976Å。圖3中稱為白線結構的ab區的出現，與元素的d和f電子能級沒被填滿有關。固體X射線譜及其精細結構（位置、形狀、寬度）是研究原子結構和固體電子能譜的重要實驗方法。

　　

參考書目

　H.A.Liebhafsky， et al.， X-Ray Absorption and Emission in Analytical Chemistry:Spectrochemical Analysis With X-Ray， John Wiley & Sons， New York， 1960.

　B.K.Agarwal，X-Ray Spectroscopy;An Introduction，Springer-Verlag， Berlin， 1979.