化學熱力學

　　利用熱力學定律研究化學反應的分支學科。主要包括熱化學、化學平衡、溶液理論等，此外如電化學、表面化學、相平衡等也屬於化學熱力學範圍。在研究化學反應時，需要知道反應的始態及終態的某些基本熱力學性質（如內能、焓、熵、自由能、自由焓等）一般地說，如果始態（反應物）和終態（生成物）相對於適當參考態的焓和熵是已知的，則用熱力學方法研究化學反應的條件就具備瞭。

　　熱化學　主要內容是用熱力學第一一定律研究“化學反應熱”方面的問題。在化學反應中，一摩爾物質的變化（指主要的生成物或反應物）所吸收的熱量名為化學反應熱，簡稱為反應熱。根據熱力學第一定律知道，在定溫、定壓（或定容）下發生的化學反應，其反應熱Q_p（或Q_p）等於反應過程焓（或內能）的變化 ΔH(或ΔU)。所以方程

(1)

是熱化學中的基本熱力學公式。利用態函數U、H 的性質，就可以從某些已知的反應熱計算未知的反應熱。

　　由式(1)可見，反應熱Q_p(或Q_p)僅由反應物的初始狀態及生成物的終瞭狀態所決定，而與中間過程無關，這稱為赫斯 (Hess)定律。例如化學反應 C+O₂─→CO₂可以分

和 兩步實現，若這三個反應的反應熱分別為 Q _p、 Q _{p 1}、 Q _{p 2}，則

Q_p＝Q_p1+Q_p2。

赫斯定律是熱力學第一定律的早期實驗基礎之一，它可以幫助人們從易於測定的Q_p(或Q_p)值，計算難於測定的Q_p（或Q_p）值；它是熱化學中的重要定律之一。

　　反應熱與溫度的關系由基爾霍夫定律給出。它的內容是：定壓下，在兩個不同溫度(T₁和T₂)進行的同一化學反應，其反應熱Q_p(T₁)和Q_p(T₂)不同。由赫斯定律可導出反應熱隨溫度的變化滿足如下關系

(2)

式中ΔC_p為生成物的定壓熱容和反應物的定壓熱容之差。式(2)就是基爾霍夫定律，它也是熱化學中的一個重要定律。

　　化學平衡　主要內容是應用熱力學的平衡判據研究化學反應的平衡條件。在化學熱力學中通常把化學反應方程寫作等式，例如，在化學熱力學中將高溫下氫分子和氧分子化合成水的反應式寫為2H₂O－2H₂－O₂=0。一般地，把任意一個化學反應寫作如下形式

(3)

式中A_i表示第i種組元。v_i表示第i種組元在化學反應中的計量系數，並規定對生成物而言v_i取正號，對反應物v_i取負號。

　　對在不同條件下發生的化學反應，可使用不同的平衡判據。例如，在恒溫、恒壓、恒組成(N)下進行的化學反應，其自發進行（相應於下式中的小於號）或平衡條件（相應於下式的等號）由自由焓判據確定。即

(4)

式中μ_i為系統中某物種的偏摩爾自由焓（或稱化學勢），dn_i為該物種摩爾數的變化。

　　由於化學反應

　　 v_AA+v_BB+…─→v_LL+v_M M+… (5)

發生時，各物種的數量變化dn_i要服從計量系數之間的比例關系，即

(6)

式中ξ為反應進度，dξ為在一個無窮小過程中化學反應的進度。因而在式(4)中化學反應的自由焓判據為

dG_T，_p，_N=(-v_Aμ_A-v_Bμ_B+v_Lμ_L+v_Mμ_M)dξ≤0 (7)

或

(8)

為在恒溫、恒壓、恒組成的系統中單位進度的反應（按計量系數的摩爾數發生的反應）產生的自由焓變值 Δ攍。為瞭滿足恒組成的條件，可以設想系統非常大，因而發生瞭單位進度的化學反應後，系統的組成隻變瞭無窮小量。Δ攍稱為反應自由焓，-Δ攍稱為化學親合勢。Δ攍越小（或－Δ攍 越大）則在該 T、 E、 N(組成)時，反應趨勢越大；Δ攍 等於零時，反應達到平衡。

　　當系統中沒有產物時，產物的化學勢為零；這時Δ攍＝

即正向反應趨勢極大；反之，若反應物的濃度為零，則Δ攍＝ ∞，即逆向反應趨勢極大。在反應的過程中，組成不斷變化，Δ攍值也隨之變化，變化的情況如附圖中所示，正向反應的Δ攍由AB曲線表示，逆向反應的Δ攍由A′B′曲線表示。R為反應物，P為產物。O點處Δ攍＝0，所以O代表平衡混合物。

　　化學反應的平衡條件為

(9)

μ_i為平衡系統中第i個組元的化學勢。當系統為理想氣體時，μ_i＝μ_i⁰(T)+RT lnp_i。μ_i⁰(T)為一個與溫度有關的常數，稱為標準化學勢，E_i為平衡系統中第i個組元的分壓，R 為摩爾氣體常數。聯合平衡條件式(9)，可以得到平衡系統中各組元分壓E_i之間的關系

(10)

或

。 (11)

稱為標準反應自由焓。由式 (11)知道， 在恒溫下為一常數，稱為平衡常數， 以 K _p表示

K_p＝

(12)

和以上的論證相似，可以由μ_i與濃度

的關系得到

， (13)

由μ_i與摩爾分數x_i的關系可得出

， (14)

K_a，K_x是平衡常數的另兩種表示方法。

　　當系統處於非平衡態時，設其組元的分壓為E_i^′，則當

時，反應正向進行；當 時，反應逆向進行。

　　溶液理論　用熱力學方法研究多組元體系的理論。

　　溶液是液態溶體。溶體是一個含有兩種或兩種以上組元的均勻系。當溶體是氣相時，通常叫做混合氣體；當溶體是固相時，叫做固溶體。

　　在研究溶液性質方面，理想溶液是一個十分重要的模型。化學勢具有以下形式

(15)

的溶液稱為理想溶液。式中x_i表示組元 i在溶液中的摩爾分數；

是溫度 T與壓強 E的函數。形成理想溶液的各組元在 T、 E不變的情形下混合時，總體積不變，也不吸收或放出熱量，但其熵的變化為 。實際溶液的性質與理想溶液的有差別，但非常稀的溶液，或化學結構極為相似的組元混合而成的溶液，均很接近理想溶液，例如苯和甲苯形成的溶液。此外將理想溶液服從的規律經過“校正”，就可以研究非理想溶液的性質。

　　理想溶液的蒸氣壓與組元濃度的關系服從喇烏耳定律。設溶液與其蒸氣達到平衡，並把蒸氣看作混合理想氣體，其中第i組元的化學勢為

(16)

μ_i⁰是在溫度T及1個大氣壓時第_i組元純氣體的化學勢。若在同溫度時，此純液體的蒸氣壓是p_i⁰，則按照喇烏耳定律，有

(17)

式中x_i為第i組元在液相中的摩爾分數。將式(17)代入式(16)可得

。 (18)

由於在平衡系統中μ_i=μ_ig，所以對比式(15)及式(18)得出

(19)

在理想溶液中，任一組元從x_i＝0到x_i＝1都服從式(15)，即無論是溶劑還是溶質，在整個濃度范圍內都服從喇烏耳定律。

　　常遇到的溶液是稀溶液，即其中一種組元的數量遠遠大於其他組元的數量。數量占得較少的溶質不服從喇烏耳定律而服從亨利定律

(20)

因而對於溶質在式(15)中的

　　　(21)

　　除上述溶液的蒸氣壓受到溶質摩爾分數(或說濃度)的影響外，隨著溶質濃度的增加，溶液的沸點升高而凝固點下降，這些性質在實際中均有重要應用。

　　非理想體系中各組元的化學勢與壓力(或摩爾分數)之間的關系比較復雜，但將理想體系中各組元的化學勢的表達式加以“校正”，就可使其既適用於理想體系又適用於非理想體系，在形式上統一起來。為瞭達到這一目的，G.N.路易斯提出瞭逸度f與活度α的概念。在真實氣體混合物中，用逸度f_i代替理想混合氣體中的分壓E_i，則化學勢表達為

μ_i=μ_i⁰＋RTlnf_i。 (22)

逸度f相當於“校正壓力”，它與T、E及混合物的組成有關。與此相似，在溶液中用活度α_i，代替第i組元的摩爾分數，則化學勢表達為

μ_i=μ_i⁰＋RTlna_i。　　　(23)

活度α_i是第i組元的化學勢的量度，它與T、E及溶液的組成有關，相當於“校正濃度”。逸度與壓力的比值稱為逸度系數；活度與摩爾分數的比值稱為活度系數。二者代表非理想體系與理想體系偏差大小的量度，可以通過實驗方法測定。

　　

參考書目

　傅鷹編著：《化學熱力學導論》，科學出版社，北京，1963。

　S.Glasstone，Thermodynamics for Chemists， D.VanNostrand Co.， Princeton， 1958.

　G. W. Castellan， Physical Chemistry， Addison-Wesley， Tokyo， 1964.

　M. L. Lakhanpal， Fundamentals of Chemical Thermodynamics， McGraw-Hill， New Delhi，1983.