晶體中平衡位置上快速振動的原子，可借熱激發獲得能量，克服勢壘而遷移到近鄰位置，這樣的原子遷移現象叫做原子擴散。因為熱能的定域漲落是隨幾的，所以由熱激發引起的原子遷移也是隨幾漫步型的佈朗運動。擴散是固體中惟一的一種傳質過程。絕大多數高溫固態反應，如固溶、沉澱、相變、再結晶，晶粒長大、蠕變、燒結、壓焊等都是借固態擴散過程完成的。完整晶體中的原子不能擴散，擴散過程必伴隨著點缺陷（包括點陣空位、自填隙原子、填隙雜質原子）的輸運。空位和自填隙原子可由熱激發產生，所以以常稱為熱缺陷，它們也會在較低溫度下輻照或范性變形時產生，並凍結在晶體之中（見晶體缺陷）。
擴散方程 圖1示晶體具有單位截面積時，擴散原子A沿擴散方向x的濃度分佈。在擴散區內和x軸正交的兩個相鄰原子面Ⅰ和Ⅱ上分別有nA1和nA2個A原子(單位面積上A原子的濃度)。若A原子每次可以任意向＋x或-x方向跳躍，躍遷距離沿x軸的分量為Δx，躍遷頻率為Γ，則每秒自Ⅰ跳到Ⅱ的A原子數為
，自Ⅱ跳到Ⅰ的A原子數為
，凈流過中間虛擬平面S的擴散通量
為：
式中
CΑ為每單位體積中的A原子數；
是濃度梯度；負號表示擴散流朝向濃度低處；
是擴散系數。上式表明：每秒流過與擴散流正交的單位截面的擴散物質的量，正比於垂直這個截面的濃度梯度，這是斐克(FicK)第一定律。
圖2示出在具有單位截面的試樣中A原子的濃度分佈。在體積元dx內，A原子的積聚速率為
；而流過平面Ⅰ和Ⅱ的擴散通量之差則為
。按照質量守恒定律，兩者應相等。將
用泰勒級數展開，取其領先兩項得：
(2)
故
(3)
代入式(1)得：
(4)
上式是有濃度梯度存在時的擴散方程，也就是斐克第二定律，此時擴散伴隨著宏觀的質量輸運。
D是濃度的函數，叫做化學擴散系數或互擴散系數，常用符號銒表示。
在沒有濃度梯度存在的情況下，如純金屬 A加熱後，也可根據熱激活的A原子的隨幾漫步，推導出擴散方程：
(5)
其中
D
AA是隨幾漫步（無濃度梯度）的擴散系數，叫做真擴散系數。
擴散方程的解法 應該指出，斐克第一定律，是根據擴散漫步過程推導出來的流量方程，第二定律實質上僅為流量連續方程，式(5)是經典的導熱方程。歷史上曾經將熱視為物質粒子，熱自高溫區向低溫區的傳導，則被看成是物質粒子自高濃區向低濃區的流動，所以擴散方程和導熱方程在數學上是無可區別的。按照斐克第二定律，若初始的濃度分佈C(x，0)已知，若能測出擴散熱處理t秒後的濃度再分佈C(x，t)，可以根據具體的初始條件和邊界條件，用式(4)或(5)解出擴散系數D。
在測自擴散系數或測稀固溶體中溶質的化學擴散系數時，D和濃度無關，可用式(5)求解。實驗時在長棒一端面上(x＝0)，鍍一極薄層總量為M的放射性同位素，擴散熱處理t秒後切成很多薄片，測出每片的放射性活度(正比於濃度C)，每片中心至端面的距離為x。初始條件t＝0：C＝C0，當x＜0；C＝0，當x＞0。擴散沿+x方向進行，經時間t後，示蹤原子所擴散的距離(4Dt)1/2≤1mm«試棒長度。這樣的實驗條件，叫做一維的半無限大擴散(平面源)，有邊界條件t＞0：C＝0，當x＝＋∞[即x»(4Dt)1/2]。此時式(5)之解為：
(6)
即
用
ln
C對
x
2作圖，得一直線，其斜率的負數為
，已知
t，可求
D。
在濃固溶體中，溶質的化學擴散系數是濃度的函數，因此須用式(4)求解D。一個經典的方法是玻耳茲曼俁野(Boltzmann-Matano)解法。先用玻耳茲曼的坐標變換，令η＝x/t1/2，將C(x，t)變換成C(η)，式(4)成：
(4a)
實驗時用AB合金(CΑ＝C0)和純金屬B(CΑ＝0)焊成擴散偶，擴散熱處理t秒後，使擴散距離(4Dt)1/2«擴散偶長度，即成為一維無限大擴散偶，測得擴散區的濃度分佈曲線如圖3所示。此時的邊界條件(t＞0)：擴散區之外(|x|»(4Dt)1/2，x＝-∞，C＝C0，dC/dx＝0；x＝+∞，C＝0，dC/dx＝0。用俁野圖解法求D，將(4a)變換回x坐標，並以濃度積分無限大擴散的邊界條件給出：
，因此可定出
x＝0平面的位置，此平面(俁野界面)左邊流出之A原子數，等於流入界面右邊的A原子數（圖中界面兩邊劃斜線的兩塊面積相等）。圖解法積分後，濃度為
C'的擴散系數：
(7)
為曲線上濃度為
C'點的切線斜率的倒數，
為交叉線塊的面積，
t已知，故由式(7)可求出任一濃度
C'的擴散系數
D(
C')。
擴散機制 設擴散原子有Z條躍遷途徑，則立方晶系的擴散系數可表示為：
式中
λ為躍遷途徑的長度；
Z、Γ和
λ與晶體種類、擴散原子品種和擴散機制有關。實驗證明，固態金屬中有兩種擴散機制：
間隙機制 在間隙固溶體中，尺寸小的溶質原子占駐間隙位置(見合金相)。在體心立方金屬中，填隙溶質原子處於八面體間隙，如圖4中，1、2、3、4、5、6六個原子所圍成的八面體的間隙A。A到1、2原子和到3、4、5、6四個原子的距離不等。溶質原子隻須將1、2原子掙開，3、4、5、6原子便自發地做泊松(poison)收縮，以便和溶質原子接觸。溶質原子在此位置上的勢能很低，有兩類對等的八面體間隙位置，即圖4中的
和
，圖中○表示的都是八面體間隙。擴散時溶質原子在這兩種間隙中交叉跳躍前進。八面體間隙有4個最近鄰位置，躍遷途徑
Z＝4，躍遷距離
，
a為晶胞邊長，所以
。
面心立方金屬中的填隙溶質原子，處於晶胞的體心和12條棱邊的中點，有12個最近鄰位置(Z＝12)，相距
，所以
D＝
a
2Γ。立方晶系的各種擴散系數，都列於表。立方晶系的
D是標量，所以此時擴散是各向同性的。
立方晶系的擴散系數D＝1/6Zλ2Γ
在體心立方金屬中（圖4），a填隙溶質原子自A向C遷移時，逐漸和5、6原子接近，勢能逐漸升高，到AC的中點B，便和1、2、5、6四個原子等距離，即溶質原子處於1、2、5、6的四面體間隙中。在此位置上，它必須同時頂開四個角原子，因此勢能很高(圖4b)。B點的位置，叫作擴散路程中的鞍點，勢能最高。B和A二位置的勢能差E"，是擴散時必須越過的勢壘，此能量須由熱騷動供給。若原子的振動頻率為Γ，其中振動熱能每秒超過E"的次數為Γexp(-E"/kT)，此即為擴散原子躍遷的頻率Γ。在填隙雜質的擴散中，E"便是擴散激活能Q，故
(8)
同理可推出面心立方金屬中的間隙擴散系數：
D＝a2Γ·exp(-Q/kT) (9)
空位機制 代位合金或純金屬都借空位機制擴散。圖5a示體心立方金屬的空位擴散模型，V代表空位，S代表代位原子，擴散時後者跳入空位。當S跳到
λ路程時，到達由1、2、3三個原子構成的三角形的中心，這時它和1、2、3三個原子擠得最緊，但它必須掙開此三個原子，方得繼續前進，因此這一點是鞍點，當S原子跳到
λ路程，又遇到4、5、6 原子圍成的另一個鞍點。沿擴散路程的勢能變化，示於圖5b，有高為
E"的雙勢壘。
有8條躍遷途徑，躍遷時S原子的最近鄰必須有空位存在。任一結點出現空位的幾率等於空位濃度nv
式中
S
v
f和
E
v
f為空位形成熵和形成能，擴散系數
D為
擴散激活能
Q，包括空位形成能
E
v
f和空位遷移能
E"，面心立方金屬的空位機制擴散系數D的表達式和上式相同。
在六方晶系金屬中，擴散時有兩種躍遷途徑：在同一個底面上躍遷和向它的上下二相鄰原子面上躍遷。兩種躍遷途徑的長度不同，鞍點環境狀態不同，所以λ和Γ 都不同。有兩個擴散系數，平行於c軸的D∥和正交於c軸的D⊥，
，所以擴散呈各向異性，就空位機制而論，可得：
(11)
對密排六方金屬，
，若
，則
D
⊥＝
D∥。事實上密排六方金屬的Γ
⊥＞Γ∥，所以一般
D
⊥＞
D∥。
關聯效應 填隙溶質原子在體心立方金屬中擴散時，自圖4的A位跳到C位後，近鄰環境起瞭變化。從伸長x3、縮短x1和x2，改變為伸長x2、縮短x1和x3，即改變瞭四方對稱軸的取向，以適應自身擠入兩種八面體間隙，過程中還含著缺陷近鄰原子的弛豫。擴散原子躍遷的頻率Γ＝Γ·exp(-E"/kT)，已知Γ＝1013 s-1，設E"＝1eV，則當T＝500K時，Γ≈103s-1，即填隙原子每振動1010次，其中隻有一次能沖過勢壘頂進入C位。所以原子在連續兩次跳躍之間，相隔著1010次振動，足夠清除它原先在A位的記憶。下一次自C位起跳時，該原子跳入四個最近鄰間隙的幾率均等，足見連續兩次跳躍的方向是不關聯的。
純金屬A以空位機制自擴散時，第一次A原子跳入空位，和空位交換位置。第二次跳躍時，空位的任一個近鄰A原子，跳入空位的幾率均等，所以A原子連續兩次跳躍的方向是不關聯的。空位跳n次的位移均方值，和A原子跳n次的位移均方值相等，即空位的擴散系數，等於A原子的真擴散系數DAA。
代位合金原子以空位機制擴散時，情況就不同。第一次合金原子跳入空位，和空位交換位置。第二次跳躍時，要使合金原子連續兩次跳躍的方向不關聯，必要的條件是合金原子的各最近鄰位置，出現空位的幾率均等。這要求能將空位遷移到合金原子的任一個最近鄰位置上去，須由溶劑原子跳入空位來完成，這就需要一個等待的時間，此時間與合金原子做連續兩次跳躍的間隔同一個數量級，所以合金原子第二次跳躍時，空位仍留存原位的幾率很大。合金原子很易跳回原位。這樣，它連續兩次跳躍的方向是關聯的，對擴散沒有貢獻。
示蹤原子的空位機制擴散是有關聯效應的。因為既然標記出示蹤原子，就是將它們作為另一品種的原子來辨認，因此和代位合金原子一樣，有關聯效應。
各種擴散系數之間的關系
自擴散系數和真擴散系數 用示蹤原子A"在純金屬A上做擴散實驗，可從A"的放射性活度分佈中，求得A"的擴散系數DA*A*，叫作自擴散系數。前面已經講過，示蹤原子以空位機制擴散時，DA*A*有關聯效應，而純金屬A的真擴散系數DAA是沒有關聯效應的，所以DA*A*＝DAA-DA*A，交叉項DA*A是由關聯效應引起的。
D
AA，中
f叫做關聯因子，
f＜1，交叉項
，
Z是最近鄰原子數。
化學擴散系數和本征擴散系數 以銅鋅二元系的互擴散為例，用30％鋅的黃銅和銅擴散偶，界面上排列細鉬絲做標樁，均勻化擴散後標樁向黃銅一邊推移，這個現象叫做哈脫萊－克肯達耳(Hartley-Kirkendall)效應。原因是鋅和銅兩種原子沿相反方向擴散時，鋅原子比銅原子擴散得快，即|JZn|＞|JCu|，而JZn+JCu+Jv＝0，故有多餘空位流Jv流向黃銅一邊，由此而引起的體積收縮，促使標樁向這邊推移。所以二元合金互擴散時，組元的分擴散系數(即本征擴散系數)不相同。從擴散實驗測出組元的濃度分佈，可用上節玻耳茲曼-俁野法，求出各種濃度梯度及其相應的化學擴散系數銒，銒＝NZnDCu+NCuDZn，銒是濃度的函數，式中NZn、NCu各為鋅、銅的摩爾分數濃度，NZn+NCu=1；DZn、DCu各為鋅、銅的本征擴散系數。可以看出，上節解法中虛擬的俁野界面，以恒定速率向黃銅一邊推移，相應於標樁移動的速率
，此速率可實驗測出，擴散過程中標樁平面的濃度守恒，不隨時間而變。已知
v和銒，可以用上面公式解出本征擴散系數
D
Zn和
D
Cu。
擴散驅動力和上坡擴散 其實化學擴散的驅動力並不是濃度梯度дC/дx，而是化學勢梯度дC/дx，熱平衡時合金中化學勢處處相等，否則原子要從高勢能區擴散入低勢能區。多元合金中組元i的化學勢
式中
N為阿伏伽德羅常數，
N
i＝
N
M
i，
M
i為組元
i的摩爾分數；右邊第二項由混合熵引起，組元
i的化學勢：
(12)
因
M
i＜1，第二項恒為負值。
以AB二元合金為例，設溶質A的濃度高，無序固溶體中A原子可與B原子相鄰產生A-B鍵，也可與A原子相鄰產生A-A鍵，A原子的點陣能是A-A和A-B二種鍵能的平均值。A原子在富A區的A-A鍵數必較在貧A區為多，若A-A鍵的結合能遠大於A－B鍵結合能，則富A區的дw/дNΑ比貧A區低，在較低溫度下，式(12)第二項二區的差別小，這就有可能使富A區的μΑ比在貧A區小，此時A原子趨於富集，即A原子自貧區擴散到富區。這樣的擴散，稱為上坡擴散(up-hill diffusion)。固溶體的共析分解(見固態相變)，必含有上坡擴散過程。
在合金中，組元i的本征擴散系數Di＝BikT×
，其中
B
i為組元
i的遷移率，即在單位驅動力的作用下，
i原子的擴散速率；
γ
i為組元
i的活度系數。上坡擴散的條件是
，相當於
。