合金熱力學-百科詞條

　　應用熱力學和統計物理研究合金的相圖、相變及有關性能等問題的學科。合金熱力學又叫固體熱力學或材料熱力學，即將研究的物件推廣到固體或材料。合金熱力學又叫冶金熱力學，則將它推廣到廣泛的冶金現象。合金熱力學又叫合金能量學，強調它用能量的觀點，處理有關合金的問題。

　　合金熱力學的理論基礎　經典熱力學　經典熱力學是現象理論。它所依依據的是從無數經驗歸納出的三個定律，然後從此演繹出許多描述物質平衡性質的關系式。

　　熱力學第一定律是力學中機械能轉換和守恒定律的延伸。若環境對體系作功W，體系又從環境吸熱Q，則體系的內能增加ΔU為：

ΔU＝W＋Q(1)

或 dU＝δW＋δQ(1a)

由於 U是狀態函數，才能寫為全微分；而 W及 Q隨過程而有所不同，不能寫為全微分。

　　熱力學第二定律指出瞭過程方向，它的一種表達方式便是熵增原理：

dS_（總)=(dS_（體）+dS_(環))≥0 (2)

式中 d S _（體）、d S _(環)及 d S _（總)分別表示體系、環境和總熵的全微分；(2)式中“=”表示平衡關系；“＞”表示過程方向。熵的概念是在19世紀研究熱機效率時提出的：從狀態1到狀態2的熱量變化是隨途徑而異的，而可逆過程的

則與途徑無關。人們定義熵 S的全微分為：

dS≡δQ_r/T(3)

δQ_r是可逆過程的熱量變化，T是絕對溫度，由於S是狀態函數，故可寫為全微分。

　　熱力學第三定律是為瞭計算熵的絕對值的。凝聚系的熵在恒溫過程中改變值ΔS隨絕對溫度降低而趨於零。即：

(4)

從(3)式得到：

(5)

從(4)式可以證明 S ₀是一個絕對常數，一般選擇 S ₀=0。

　　熱力學第一及第二定律分別引入體系的狀態函數U及S，為瞭分析問題的方便，定義瞭焓H、自由能F及自由焓G

H≡U+pV (6)

F≡U-TS (7)

G≡H-TS (8)

式中 p及 V分別是體系的壓強和體積。合並第一及第二定律，可以獲得關閉體系（與環境沒有物質交換）的平衡條件(=)及過程方向(＜)為：

(dU)_v，S≤0 (9)

(dH)_p，S≤0 (10)

(dF)_v，T≤0 (11)

(dG)_p，T≤0 (12)

由於 p、 V、 T、 S、 U、 H、 F、 G都是狀態函數，借助於微分方程，可以導出許多表述物質平衡現象的關系式。例如，考慮可逆過程的膨脹功( pd V)，則合並第一定律(1)式及第二定律(3)式得到：

dU＝TdS-pdV (13)

利用上式及 H、 F、 G定義，可以分別得到：

dH＝TdS+Vdp (14)

dF＝-SdT-pdV (15)

dG＝-SdT+Vdp (16)

若再考慮可逆過程的其他功（下表），

各種類型的功及各種體系的第一定律

則與- p d V相對應的有 F·d ι、 γd A、ε d Z、 H·d J，因而廣義焓的定義為：

(17)

式中Y_K為與體系的物質總量無關的“強度性質”，如表中p、F、γ、ε、H；X_K為與體系的物質總量有關的“廣度性質”，有時將Y_K和X_K分別叫作“廣義力”和“廣義位移”。因此

(18)

各種類型的功及各種體系的第一定律

(19)

利用(19)式及附表，可以處理廣泛的物理和化學現象。

　　由於在液態和固態金屬的研究中，p和V常變化較小，可以忽略不計，所以G和F的判據常可互換使用。

　　經典熱力學是熱學的一部分，而熱學的特有實驗技術是測溫(T)及量熱(Q)。從(6)及(11)式得到：

ΔH＝Q＋W＋pΔV＋VΔp

若體系隻作可逆膨脹功(- p Δ V)，則在恒壓( Δ p＝0)下的熱效應 Q _p便是 Δ H：

ΔH＝Q_p (20)

恒壓下熱容 C _p，即使體系升高1℃所需的熱為：

(21)

或 dH＝C_pdT (22)

C _p易於測定，一般具備如下形式：

C_p＝a+bT-cT^-2 (23)

式中a、b及c是隨體系而異的系數。合並上列二式便可從實驗上確定ΔH；而應用第二定律(3)式及實驗測定的δQ_r，便可獲得ΔS；再利用F及G的定義[(7)、(8)式]，便可獲得ΔF及ΔG。

　　化學熱力學　化學熱力學研究體系化學變化過程的熱力學問題。應用經典熱力學處理化學問題時，需要兩個新的概念：成分和相。一般用摩爾數n_i或摩爾分數x_i來表示組元的成分：

(24)

(25)

式中 N為 k元系中摩爾總數。引入 i組元的化學勢 μ _i：

(26)

式中括號外右下角的

n _j表示除 i組元外，其他組元都不變的情況。在 k元系中兩相（ A＋ B）平衡時，每一個組元在 A及 B相中的化學勢必須相等：

μ_i^α＝μ_i^β (27)

對於二元（A及B）系中的兩相（A和B）平衡，可用下頁圖所示的公切線圖解法求出平衡時A相的成分x_a和B相的成分xB。

　　化學勢也可用於判斷過程的方向，當：

μ_i^α＞μ_i^β (28)

則 i組元可自發地從 A相遷移到 B相。

　　對於如下的化學反應：

aA+bB+……→ιL+mM+…… (29)

式中A，B，……是反應物，L，M，……是反應產物； a， b，……及 ι， m，……分別是A，B，……L，M，……的摩爾數，可以證明，恒溫恒壓平衡時( Δ G _m＝0)的關系為：

(30)

式中 Δ G _T ^°是溫度為T時標準自由焓變化， aΑ， a _B，……， a _L， a _M……分別是A，B，……L，M，……的活度； K叫作平衡常數。因此，知道瞭 Δ G _T ^°及反應物的活度，便可計算反應產物的活度，從而知道過程進行的程度。活度 a也稱為有效濃度：

a_i＝γ_ix_i (31)

式中γ_i是活度系數，可以實驗測定。

　　統計熱力學　熱力學的優點是它的高度可靠性和應用的普遍性。但它不考慮物質的結構，不給出物質的具體知識，它隻是一種宏觀的現象理論。統計熱力學正好彌補瞭熱力學的這個缺點，它從體系的具體結構，去計算熱力學函數。例如，利用下式可以計算體系的組態熵：

S＝klnW (32)

式中k是玻耳茲曼常數，W是熱力學幾率或叫狀態數。又例如：

F＝-KTlnZ (33)

(34)

(35)

式中Z是配分函數（英文為Partition function，德文為Zustands-summe，後者意為狀態和）；ε_i為i態能量。因此，借助於(32)～(35)式，可從體系的結構去計算S、Z、F及U。例如，可以計算原子占據晶格陣點的組態熵，以及各種微觀粒子(分子、原子、電子等)和能量單元（聲子、光子、磁子等）分佈所導致的運動熵。

　　典型問題舉例　合金熱力學所研究的課題不斷在發展，現舉例介紹其思路如下：

　　平衡結構　主要解決合金內部幾個組元之間達到平衡時的結構形式，例如，是形成理想固溶體，或有序固溶體，還是形成金屬間化合物等等（見合金相）。

　　在處理平衡結構問題時，可依據具體情況，選擇(9)～(12)式的平衡判據。一般都用自由能F來描述變化的平衡，以(11)式為平衡判據，並以自由能為最小作為變化的平衡條件。具體步驟如下：選定所要研究的成分或結構參量X（例如飽和固溶體的成分，有序固溶體的有序度，純金屬的空位飽和濃度，晶界區的平衡濃度，磁疇壁的厚度等）然後計算U和S與X的關系，代入(7)式，得到：

F＝f(X，T) (36)

利用平衡系統的自由能為最小的條件：

dF/dX＝f′(X，T)=0 (37)

d²F/dX²=f"(X，T)＞0 (38)

便可從(37)式求出平衡時X和T的關系。

　　以二元代位固溶體為例。由統計物理學公式（32），可以得出系統的摩爾混合熵（組態熵）S_m：

S_m＝-R(XΑlnXΑ+X_BlnX_B) (39)