元素符號Ca,銀白色金屬,在元素週期表中屬ⅡA族,原子序數20,原子量40.08,面心立方晶體,常見化合價為+2。

  1808年英國人大衛(H.Davy) 首次通過電解石灰和氧化汞的混合物制取瞭鈣汞齊,經蒸餾得到金屬鈣,calcium一詞來源於拉丁文calx(石灰)。20世紀初,鈣開始工業化生產。第二次世界大戰期間,尤其在用鈣作鈾的還原劑後,發展較快。

  自然界鈣分佈很廣,資源十分豐富。主主要的含鈣礦物有石灰石(CaCO3)、白雲石[Ca,Mg(CO3)2]、石膏(CaSO4)、螢石(CaF2)、磷灰石[Ca5(PO4)3F]、石棉(CaSiO3·3MgSiO3)等。成分為CaCO3的礦物,除石灰石外,還有白堊、方解石和冰洲石等。中國東北產白雲石,西藏、山東、江蘇、寧夏、山西產石膏,浙江產螢石,雲南產大理石。此外,中國還有大量的冰洲石和方解石。

  性質和用途 鈣的化學性質活潑,常溫下與空氣中的氧作用生成一層疏松的黃色氧化鈣,使表面變暗。鈣能與水反應生成氫氣和氫氧化鈣。鈣極易與稀酸作用。鈣的化學活性強,必須保存在煤油或充惰性氣體的密閉容器中。

鈣的主要物理性質

  鈣可用作鋼和生鐵熔煉時的脫氧、脫硫和脫磷劑。在鑄鐵中添加少量的鋰鈣合金能增加其流動性,並可顯著提高強度。在有色冶金中,利用鈣去除鉛和錫中的鉍和銻。鈣還是高熔點稀有金屬鋯、鉭、鈮和釷、鈾等的還原劑。鉛軸承合金含鈣0.3~0.5%,可以改善性能。含鈣0.04%的鉛鈣合金,其硬度和抗蝕性比純鉛高,可用來制造電纜外皮。在鋁合金中添加鈣可以提高塑性。此外,鈣的化合物在醫藥工業中是制造維生素A及其他藥物的原料。近年來世界金屬鈣年產量1000~2000噸。1974年以前金屬鈣的平均價格為2.44美元/公斤,到1977年工業純鈣的價格上漲到3.30~8.95美元/公斤,蒸餾鈣7.05~17.45美元/公斤。

  生產工藝 還原法 是生產金屬鈣的主要方法。通常用石灰石為原料,經煅燒成氧化鈣,以鋁粉作還原劑。粉碎的氧化鈣與鋁粉按一定比例混合均勻,壓制成塊,在0.01托真空和1050~1200℃溫度下反應,生成鈣蒸氣和鋁酸鈣,其反應式是:

   6CaO+2Al─→3Ca+3CaO·Al2O3還原出來的鈣蒸氣在750~400℃下結晶。結晶鈣再在氬氣保護下熔融鑄錠,得到致密的鈣錠。還原法生產鈣的回收率一般在60%左右(見金屬熱還原)。工藝流程見圖。

  電解法 較早的是接觸法電解,後來改進為液體陰極法電解(見熔鹽電解)。

  接觸法電解是拉特瑙(W.Rathenau)於1904年首先應用的。所用的電解質為CaCl2CaF2的混合物。電解槽陽極用碳素如石墨等作內襯,陰極用鋼制成。電解析出的鈣漂浮在電解質表面,同鋼制陰極接觸而冷凝在陰極上。隨著電解的進行,陰極相應提升,鈣在陰極形成一個胡蘿卜形的棒狀物。1000安培的電解槽,電解質的溫度約為800℃,陰極電流密度為40~60安/厘米2,槽電壓25~30伏。接觸法生產鈣的缺點是:原料消耗大,金屬鈣在電解質中的溶解度高,電流效率低,產品質量差(含氯1%左右)等。

  液體陰極法是以銅鈣合金(含鈣10~15%)作為液體陰極,石墨電極作陽極。電解析出的鈣沉積在陰極上。電解槽槽殼用鑄鐵制作。電解質是CaCl2和KCl的混合物。選擇銅作液體陰極的合金成分是因為銅鈣相圖中在高鈣含量區域內,存在著非常廣泛的低熔點區域,可以在低於700℃制取含鈣60~65%的銅鈣合金。同時由於銅的蒸氣壓小,在蒸餾時容易分離。此外,含鈣60~65%的銅鈣合金的密度較大(2.1~2.2克/厘米3),能保證與電解質很好地分層。一臺電流強度為7600~8000安的電解槽,槽電壓為9.5~10.5伏,電解質溫度670~700℃,陽極電流密度為1.9~2.1安/厘米2,電解質成分控制在CaCl2:KCl=(78~82%):(22~18%)。陰極合金中鈣含量不超過62~65%。電流效率約為70%。每公斤鈣消耗CaCl2為3.4~3.5公斤。

  電解生產的銅鈣合金在0.01托真空和750~800℃溫度條件下進行第一次蒸餾,以除去易揮發的鉀、鈉等雜質。然後在1050~1100℃下進行第二次真空蒸餾,鈣在蒸餾罐上部冷凝、結晶,而殘銅(含鈣10~15%)留在罐底,返回電解槽使用。取出的結晶鈣即為工業鈣,品位為98~99%。如原料CaCl2中鈉、鎂總含量<0.15%,則銅鈣合金經過一次蒸餾,即可得到含量≥99%的金屬鈣。

  鈣精煉 工業鈣再經高真空蒸餾處理可得高純度鈣。一般控制蒸餾溫度為780~820℃,真空度1×10-4托。蒸餾處理對凈化鈣中氯化物效果較差,可在低於蒸餾溫度時,添加氮化物,使形成CanCloNp形成的復鹽。這種復鹽蒸氣壓小,不易揮發而殘留在蒸餾殘渣中。通過添加氮化物和真空蒸餾凈化,鈣中雜質元素氯、錳、銅、鐵、矽、鋁、鎳等的總和可降到1000~100ppm,即得99.9~99.99%的高純度鈣,再經擠壓或軋制成棒和板,或切成小片,分裝在密閉容器中。

  

參考書目

 C.L.Mantell &C.Hardy,Calcium Metallurgy andTechnologyReinhold,New York,1945.

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