通式 RMgX。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用鹵代烴(RX)與鎂在醚類溶劑中反應制得。
格利雅試劑廣泛用於有機合成中，從RMgX可以制取RH、R-COOH、R-CHO、R-CH2OH、R-OH、
、
、
和R
nM（R為烴基，
n為金屬的化合價，M為其他金屬）。在合適的情況下，RMgX還能與
α、
β-不飽和羰基化合物發生共軛的
加成反應。
格利雅試劑的確切組成還不能完全肯定，分子中肯定有醚的配位，如果醚的配位解體，就不成為格利雅試劑。在格利雅試劑中加入1，4－二駒烷，則氯化鎂被沉淀出來，溶液中主要是醚合的R2Mg。在乙醚中，氯化鎂又可與R2Mg配位而得到醚合的RMgX。格利雅試劑溶液中呈一種平衡狀態，稱為許倫克平衡：
2RMgX
R
2Mg＋
MgX
2
格利雅試劑的制法是將鹵代烴（常用氯代烷或溴代烷）乙醚溶液緩緩加入被乙醚浸泡著的鎂屑中，加料速度應能維持乙醚微沸，直至鎂屑消失，即得格利雅試劑。反應是放熱的，如果反應起動遲鈍，可加一小粒碘來啟動，一旦反應開始，乙醚發生沸騰後，乙醚的蒸氣足以排除系統內空氣的氧化作用，但是不允許有水。格利雅試劑易與空氣或水反應，故制得後應就近在容器中反應。
氯乙烯和結合在烯碳上的氯不能在乙醚中與鎂反應，如用四氫呋喃代替乙醚，可以制得氯化乙烯基鎂試劑。這種試劑有人稱之為諾曼試劑。
為瞭更好地啟動鎂與鹵代烴的反應，可用少量1，2－二溴乙烷代替碘，特別是乙醚中如有少量水時，二溴乙烷與鎂很快反應，生成溴化鎂和乙烯，溴化鎂有去水幹燥作用，新鮮的鎂與給定的鹵代烴就可反應生成需要的格利雅試劑，而不發生碘代烴的副反應。這種啟動反應叫做制備格利雅試劑的夾帶方法。
乙炔或其他端基炔烴與乙基格利雅試劑發生金屬化反應，得到乙烷和炔基鎂油狀不溶性物，後者可溶於四氫呋喃中，作格利雅試劑用。
參考書目
A.N.Nesmeyanov，ed.，Handbook of MagnesiumOrganicCompounds，Pergamon，London，1958.