由給定電子組態確定多個價電子原子的能量狀態的一種近似方法。它適用於原子中各價電子間的靜電斥力勢能之和遠小於各價電子的自旋軌道磁相互作用能之和的情況，單個電子的軌道角動量pli將和其自旋角動量psi耦合成該電子的總角動量pji，
，
j
i是第
i個價電子的總角動量量子數，ħ=
h/
2
π，
h是普朗克常數。
以兩個非等效電子為例，設電子組態為(n1l1n2l2)，n1、n2和 l1、l2分別為兩電子的主量子數和軌道量子數，電子的自旋量子數都為1/2，即s1=s2=1/2，按原子的矢量模型，電子軌道角動量 pli與自旋角動量 psi耦合，
。原子
jj耦合的多重譜項則由各種可能的(
j
1
j
2)確定，不同譜項間能量差別相對來說比較大，而兩電子間靜電作用使
與
耦合成原子的總角動量
P
J，
p
J＝
＋
，
J為原子總角動量量子數，
J＝
j
1+
j
2，
j
1+
j
2-1，…，|
j
1-
j
2|，由於這種靜電作用遠小於電子的軌道與自旋相互作用，因此同一多重譜項中由於電子間靜電作用而引起的不同
J值的能態間距是很小的。
jj耦合形成的原子態符號是(
j
1
j
2)
J 。
對於等效電子（見原子結構），耦合時要考慮泡利不相容原理，所形成的原子態要比非等效電子形成的原子態少。例如兩個等效p電子經jj耦合隻能形成
、
、
五種原子態，而兩個非等效p電子經
jj耦合將形成
、
、
和
等十個原子態。
jj耦合常適用於確定重元素原子的受激態和輕元素原子的高受激態，有時還適用於確定重元素的基態（例如Pb原子的基態）。