原子由於兩個價電子被激發而產生的電離過程。具有兩個以上電子的原子，由於受電子碰撞或吸收光子，可能有兩個價電子同時躍遷到激發態，成為雙重激發原子。如果其總激發能大於原子的第一電離勢能，則此雙重激發態將位於原子能級圖的連續能譜區，稱自電離態。這種雙重激發原子可能是不穩定的，其中一個電子會返回基態，另一個電子則脫離原子成為自由電子，其動能等於總激發能與第一電離勢能之差。
氦原子的單激發態和雙重激發態
以氦(He)原子為例，圖a是一個價電子被激發時的能級示意圖。陰影區代表連續能譜區，它由第一電離勢能Vi起向上擴展，Vi=24.58電子伏。圖b表示氦原子的一個雙重激發態高於Vi約36電子伏，因而會發生自電離。
天體物理、受控核聚變研究工作與原子的自電離態有關。