金屬材料與周圍環境發生化學、電化學和物理等作用而引起的變質和破壞。金屬的銹蝕是最常見的腐蝕形態。腐蝕時,在金屬的介面上發生瞭化學或電化學多相反應,使金屬轉入氧化(離子)狀態。這會顯著降低金屬材料的強度、塑性、韌性等力學性能,破壞金屬構件的幾何形狀,增加轉動件間的磨損,惡化電學和光學等物理性能,縮短設備的使用壽命,甚至造成火災、爆炸等災難性事故。美國1975年由於金屬腐蝕造成的經濟損失為700億美元,占當年國民經濟生產總值的4.2%。據工業發達國傢的統計,每每年由於金屬腐蝕造成的鋼鐵損失約占當年鋼產量的10~20%。至於金屬腐蝕事故引起的停產、停電等間接損失就更無法計算。

  金屬腐蝕研究的發展 早在公元前3世紀,中國已采用金汞齊鎏金術在金屬表面鍍金以增加美觀並可防腐蝕。在秦始皇陵墓中發掘出來的箭鏃有的迄今仍毫無銹蝕,在這些箭鏃表面上有一層致密的黑色氧化層,其中含鉻2%左右,而青銅基體本身並不含鉻。這一現象尚待研究(見彩圖)。1830~1840年間英國法拉第(Μ.Faraday)確立瞭陽極溶解的金屬量與所通過電量的關系,提出瞭關於鐵的鈍化膜生長和金屬溶解過程的電化學本質的假設。後來又有人在鋅溶解於硫酸的研究中,明確地提出瞭微電池理論。這些研究對電化學腐蝕理論的發展都極為重要。

秦始皇陵陪葬坑的青銅鏃,埋藏地下兩千多年仍不生銹(陜西臨潼出土) 陜西省博物館藏

西漢青銅鎏金長信宮燈。宮女的頭和手是分鑄的(河北滿城出土) 河北省博物館藏

  20世紀以來,石油工業、化學工業等的蓬勃發展,促進瞭不銹耐酸鋼、鎳基耐蝕合金的研究和應用。英國埃文斯(U.R.Evans)及他的同事揭示瞭金屬腐蝕的電化學基本規律,奠定瞭金屬腐蝕的理論基礎。50年代以來,隨著金屬學、金屬物理、物理化學、電化學、力學等基礎學科的發展,在核能、航空、航天、能源、石油化工等工業技術迅猛發展的推動下,金屬腐蝕學逐漸發展成為一門獨立的綜合性邊緣學科。

  金屬腐蝕學科的研究內容包括兩個方面:①金屬腐蝕過程的基本規律和機理的研究;②防腐蝕技術的探索和實施,以及金屬腐蝕試驗方法和檢測。

  耐蝕性 金屬材料在腐蝕性環境中抗腐蝕的能力叫做耐蝕性。它們在一些條件下,即在一定和介質組分、濃度、溫度、流速等條件下,可能是耐蝕的;而在另外一些條件下,則可能是不耐蝕的。例如,鋁在動水和空氣中是耐蝕的;而在堿性溶液,許多酸性溶液及海水中是不耐蝕的。金在許多強腐蝕性環境中(例如在高溫下的鹽酸、硫酸、硝酸溶液中)是非常耐蝕的;而在鹽酸和硝酸的混合溶液中是不耐蝕的。一些黃銅在靜海水中是耐蝕的;而在流速快的海水中則不夠耐蝕。

  通常用腐蝕速度來評價金屬在某一定環境和條件下的耐蝕性。腐蝕速度常用在單位時間(小時)內從單位表面積金屬上轉變為腐蝕產物所引起的金屬重量的變化(增加或減少)來表示;也可用單位時間內金屬腐蝕深度來表示。為便於比較提出瞭6類10級評定金屬材料耐蝕性級別的標準(表1)。在表2中根據10級標準列出瞭一些常用金屬材料在化工儀表、機械制造、造船工業、工業及民用建築中的耐蝕性。應當指出,這種評定金屬材料耐蝕性的方法隻適用於均勻腐蝕,對局部腐蝕是不適用的。

表1 金屬材料耐蝕性分類評級標準

表2 按10級評定標準金屬材料在20℃的水溶液中的耐蝕性等級

  分類 金屬腐蝕可按產生的機理分為化學腐蝕和電化學腐蝕;也可按產生腐蝕的環境分為大氣(鄉村大氣、工業大氣、海洋大氣等)腐蝕、海水腐蝕、淡水腐蝕、土壤腐蝕、生物和微生物腐蝕、工業介質(如酸、堿、鹽、工業水、熔鹽、燃氣等)的腐蝕;還可按腐蝕的破壞形態分為全面腐蝕和局部腐蝕,前者包括均勻的全面腐蝕和不均勻的全面腐蝕,後者常見的類型有電偶腐蝕(異金屬接觸腐蝕)、點腐蝕和縫隙腐蝕、晶間腐蝕應力腐蝕(見應力腐蝕斷裂和氫脆)、腐蝕疲勞(見疲勞)、沖蝕、磨蝕、選擇性腐蝕、雜散電流腐蝕、空泡腐蝕等。這些分類方法,雖然不夠完備,但能相輔相成,對研究腐蝕機理及其防護措施有一定的作用。

  化學腐蝕 金屬在不導電的液體(非電解質)如汽油、苯、潤滑油等或幹燥的氣體中的腐蝕稱為化學腐蝕。這種腐蝕遵循多相反應的化學熱力學和化學動力學基本規律,金屬的高溫氧化即屬此類。在化學腐蝕的過程中,由於界面反應在金屬表面上形成氧化膜,它把環境和金屬隔開,氧化的速度就受反應物通過膜的擴散所控制,擴散速率主要取決於膜的結構(見金屬的氧化和熱腐蝕)。

  電化學腐蝕 金屬與電解質溶液作用所發生的腐蝕叫做電化學腐蝕,它是由於金屬表面產生原電池作用而引起的。如果我們把銅和鋅兩塊金屬直接接觸在一起並浸入電解質溶液中(如硫酸中),將發生類同原電池的變化(圖1)。此時,鋅和銅可視為電池的兩極,鋅為陽極,所失的電子流到與鋅相連接的銅(陰極)並在其表面上為溶液中的H+離子所接受,於是鋅不斷地變成Zn2+離子轉入溶液中去而遭受腐蝕。這種原電池叫做腐蝕原電池或腐蝕電池。

  同一塊金屬,不與其他金屬相接觸,單獨置於電解質溶液中也會產生腐蝕電池。例如,工業鋅中含有少量雜質(如雜質Fe以FeZn7的形式存在),雜質的電位較鋅的電位高。此時,鋅為陽極,雜質為陰極,於是形成腐蝕電池(圖2)。結果鋅遭受腐蝕,氫則成為氣泡在雜質(陰極)表面上逸出。金屬在電解質溶液中於其表面上形成的這種微小的原電池稱為腐蝕微電池。引起這類微電池的原因是化學成分、金屬組織結構、金屬表面膜和金屬物理狀態的不均勻性等。

  即使同一塊金屬置於同一電解質溶液中,由於溶液濃度、溫度、流速不同也能產生腐蝕電池。電位E可由能斯脫(Nernst)公式求出:

式中 C為溶液中的該金屬離子的濃度, E°為標準電極電勢, R為氣體常數, F為法拉第常數, n為電子遷移數。可以看出,金屬的電位與溶液中金屬離子濃度有關,如果電解質溶液是含有金屬本身離子的溶液,那麼溶液愈稀,金屬的電位愈低;溶液愈濃,電位也愈高,從而構成腐蝕電池。

  氧濃差電池是金屬腐蝕中最有意義的腐蝕電池,它是由金屬與含氧量不同的溶液相接觸而形成的。溶液中氧的濃度愈大,氧電極電位愈高。因此,如果溶液中的各部分的含氧量不同,在氧濃度較小的地方,金屬的電位較低,成為腐蝕原電池中的陽極,此處金屬常遭受腐蝕。

  綜上所述,電化學腐蝕是由於腐蝕電池引起的;而腐蝕電池的驅動力是存在於陰、陽極間的電位差;腐蝕過程的繼續進行,是因為有適當的去極化劑。電化學腐蝕過程包括三個環節:①陽極過程,在陽極上金屬溶解,變成金屬離子進入溶液Μe─→Μe++e;②電子由陽極流到陰極;③陰極過程,去極化劑在陰極上接受從陽極流過來的電子發生陰極反應,如2H++2e─→H2。這三個環節是相互聯系著的,三者缺一不可。控制上述任何一個環節都可以控制或阻止腐蝕。